工业分析技术（第二版）课件：肥料分析

工业分析技术

肥料分析第一节氮肥分析

化学氮肥：主要是指工业生产的含氮肥料，主要有铵盐（如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵等）、硝酸盐（如硝酸钠、硝酸钙等）、尿素、氨水等。其中尿素是目前使用最广泛的一种化学氮肥。

肥料中的氮通常以氨态（NH4+或NH3）、硝酸态(NO3-)、有机态(-CONH2)形式存在，因为三种状态的性质不同．所以分析方法也不同。

一、氮含量的测定（一）氨态氮的测定

1．甲醛法

化学氮肥中的NH4+在水中显酸性，由于其酸性太弱(Ka=5.6×10-10)，因此不能直接用氢氧化钠溶液滴定。实验室中广泛采用甲醛法，反应式如下：4NH4++

6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H2O

反应生成的H+和(CH2)6N4H+(Ka=7.1×10-6)可以用氢氧化钠溶液直接滴定。化学计量点时产物(CH2)6N4的水溶液显碱性，可以选择酚酞为指示剂，根据氢氧化钠标准溶液消耗的量，求出氨态氮的含量。

此方法适用于硫酸铵、氯化铵等氮肥中氮含量的测定。

2．蒸馏后滴定法

从碱性溶液中蒸馏出氨，用过量硫酸标准溶液吸收，以甲基红或甲基红-亚甲基蓝乙醇溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定剩余的硫酸。根据氢氧化钠标准溶液和硫酸标准溶液的用量，求出氨态氮的含量。NH4++OH-＝NH3↑+H2O2NH3+H2SO4＝(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O此方法适用于硫酸铵、氯化铵等氮肥中氮含量的测定。

3．酸量法

试液与过量的硫酸标准溶液作用，以甲基红或甲基红-亚甲基蓝乙醇溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定剩余的硫酸，根据氢氧化钠标准溶液和硫酸标准溶液的用量，求出氨态氮的含量，反应如下：2NH4HCO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+2CO2↑+2H2O2NH3+H2SO4＝(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O此方法适用于碳酸氢铵、氨水中氮的测定。（二）硝态氮的测定

1．铁粉还原法在酸性溶液中铁粉置换出的新生态氢使硝态氮还原为氨态氮，然后加入适量的水和过量的氢氧化钠，用蒸馏法测定。同时对试剂（特别是铁粉）做空白试验。Fe+H2SO4＝FeSO4+2[H]NO3-+8[H]+2H+＝NH4++3H2O此方法适用于含硝酸盐的肥料，但是对含有受热分解出游离氨的尿素不适用。当有铵盐、亚硝酸盐存在时，必须扣除它们的含量（铵盐可按氨态氮测定方法求出含量；亚硝酸盐可用磺胺-萘乙二胺光度法测定其含量）。2．德瓦达合金还原法在碱性溶液中德瓦达合金（铜:锌:铝=50:5:45）释出新生态的氢，使硝态氮还原为氨态氮。然后用蒸馏法测定，求出硝态氮的含量。反应如下：Cu+2NaOH+2H2O＝Na2[Cu(OH)4]+2[H]Al+NaOH+3H2O＝Na[Al(OH)4]+3[H]Zn+2NaOH+2H2O＝Na2[Zn(OH)4]+2[H]N03-+8[H]＝NH3+OH-+2H2O此方法适用于含硝酸盐的肥料，但对含有受热易分解出游离氨的尿素不适用。肥料中有铵盐、亚硝酸盐时，必须扣除它们的含量。Creativity

（三）有机氮的测定

1．尿素酶法

在一定酸度溶液中，用尿素酶(urease)将尿素态氮转化为氨态氮，再用酸量法测定。反应如下：CO(NH2)2+2H2O

(NH4)2CO3(NH4)2CO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+CO2↑+H2O2NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O此方法适用于尿素中氮的测定。

2．蒸馏后滴定法

在硫酸铜存在下，在浓硫酸中加热使试样中酰胺态氮转化为氨态氮，蒸馏并吸收在过量的硫酸标准溶液中，以甲基红或甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。(NH2)2CO+H2SO4(浓）+H2O＝(NH4)2SO4+CO2↑(NH4)2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2NH3↑+2H2O2NH3+H2SO4＝(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O该法适用于尿素中总氮含量的测定。二、尿素的质量分析

（一）尿素中总氮含量的测定——蒸馏后滴定法

1．方法原理

在催化剂硫酸铜存在下，尿素与过量的浓硫酸共同加热，使尿素中的酰胺态氮、缩二脲、游离氨等转化为硫酸铵，然后用蒸馏法或甲醛法测定总氮含量，反应式如下：(NH2)2CO+H2SO4（浓）+H2O＝(NH4)2SO4+CO2↑2(NH2CO)2NH+3H2SO4+4H2O＝3(NH4)2SO4+4CO2↑2NH3·H2O+H2SO4＝(NH4)2SO4+H2O

2．氨蒸馏装置

氨蒸馏装置如图10-1所示。圆底烧瓶容积为1L；单球防溅球管容积约50mL；接受器是容积为500mL的锥形瓶，瓶侧连接双连球；直形冷凝管的有效长度约400mm。

3．测定步骤

(1)溶液制备

称量约5g试样，精确到0.001g，移入500mL锥形瓶中。加入25mL水、50mL硫酸、0.5g硫酸铜，插上梨形玻璃漏斗，在通风橱内缓慢加热，使二氧化碳逸尽，然后逐步提高加热温度，直至冒白烟，再继续加热20min，取下，待冷却后，小心加入300mL水，冷却。把锥形瓶中的溶液，定量地移入500mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

(2)蒸馏：

从容量瓶中移取50.0mL溶液于蒸馏烧瓶中，加入约300mL水，加几滴混合指示液和少许沸石。移取40.0mL硫酸标准溶液于接受器中，加水，使接受器的双连球瓶颈浸没在溶液中，加4～5滴甲基红-亚甲基蓝混合指示液。

连接好蒸馏装置，并保证仪器所有连接部分密封。通过滴液漏斗往蒸馏烧瓶中加入足够量的氢氧化钠溶液(450g/L)，以中和溶液并过量25mL（注意：滴液漏斗上至少存留几毫升溶液）。

加热蒸馏，直到接受器中的收集量达到250～300mL时停止加热，拆下防溅球管，用水洗涤冷凝管，洗涤液收集在接受器中。(3)滴定：将接受器中的溶液混匀，加4～5滴甲基红-亚甲基蓝混合指示液，用氢氧化钠标准溶液反滴定过量的酸，直至指示液呈灰绿色为终点。同时进行空白试验，试样中总氮含量以氮的质量分数表示，按式(10-1)计算：

（二）尿素中缩二脲的测定——分光光度法

缩二脲(biuret)是尿素受热至150～160℃时分解的产物，两个尿素分子脱去一个氨分子后生成缩二脲。反应式如下：H2N-CO-NH2+H2N-CO-NH2→H2NCONHCONH2+NH3

在尿素的生产过程中，加热浓缩尿素溶液时，不可避免会生成少量缩二脲。由于缩二脲会抑制幼小作物的正常发育，特别对柑橘的生长不利。因此，缩二脲是尿素化肥中的有害杂质，在生产中应控制缩二脲的含量。

1．方法原理

在酒石酸钾钠存在的碱性溶液中，缩二脲与硫酸铜作用生成紫红色的配合物，反应式如下：

2(NH2CO)2NH+CuSO4＝Cu[(NH2CO)2NH]2SO4

溶液颜色的深浅与缩二脲的浓度成正比，在550nm波长处测定吸光度，从而求出缩二脲的含量。

2．测定步骤

(1)标准曲线的绘制配制浓度为2.00g/L的缩二脲标准溶液，然后在8个100mL容量瓶中按表10-2所列分别配制缩二脲标准系列溶液。

每个容量瓶用水稀释至50mL，然后依次加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液(50g/L)、20.0mL硫酸铜溶液(15g/L)，稀释至刻度，摇匀。把容量瓶浸入30℃的水浴中约20min，不时摇动。在30min内，以缩二脲为零的溶液作参比液，在550nm波长处分别测定标准系列溶液的吸光度。然后以A为纵坐标，以缩二脲的质量为横坐标，绘制工作曲线，或求出线性回归方程。

(2)样品称量

根据尿素中缩二脲的不同含量，按表10-3所列确定称样量后称样，准确至0.002g。

(3)光度测定

将称取的试样溶解，转移至100mL容量瓶中，放置至室温，依次加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液(50g/L)、20.0mL硫酸铜溶液(5g/L)，稀释至刻度，摇匀，把容量瓶浸入(30±5)℃的水浴中约20min，不时摇动。按照绘制标准曲线的操作测定溶液的吸光度。同时做空白试验。

用式(10-2)计算样品中缩二脲的含量：

3．讨论

①酒石酸钾钠的作用，是与过量的铜离子以及试样中的铁离子等生成配合物，以防止它们水解生成氢氧化物沉淀。如果试样中有较多的游离氨或铵盐存在，在测定条件下会生成深蓝色的铜氨配合物，使测定结果偏高。

②如果试液有色或浑浊有色，另于两个100mL容量瓶中，各加入

20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液，其中一个加入与显色时相同体积的试液，将溶液用水稀释至刻度，摇匀。以不含试液的溶液作为参比溶液，用测定时的同样条件测定另一份溶液的吸光度，在计算时进行扣除。如果试液只是浑浊，则加入3mL盐酸溶液(1mol/L)剧烈摇动，用中速滤纸过滤，用少量水洗涤，将滤液和洗涤液定量收集于容量瓶中，然后按试液的制备进行操作。

（三）水分的测定——卡尔·费休法

1．方法原理卡尔·费休法测定水分的原理是基于水存在时碘与二氧化硫能发生氧化还原反应。SO2+I2+2H2O＝H2SO4+2HI

此反应具有可逆性，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即发生逆反应。要使反应顺利进行，需要加入适量的碱性物质，一般加入吡啶作溶剂可以满足要求。

滴定操作的标准溶液是含有I2、SO2、C5H5N及CH3OH的混合溶液，此溶液称为卡尔·费休试剂(Karl-Fisherreagent)。总反应：I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O→2C5H5N·HI

+C5H5N·HSO4CH3用卡尔·费休试剂滴定试样中的水，以“永停”电位法确定终点。

2．试剂与仪器

(1)卡尔·费休试剂

(2)测定装置

卡尔·费休法测定水分装置示意图如图10-2所示。

3．测定步骤

(1)仪器准备玻璃仪器洗净、烘干，按图10-2所示将各部件连接好。向反应瓶中加入约50mL无水甲醇，并放搅拌子一颗，接通电源，打开搅拌器，调节好转速。关闭排废液的进气阀，打开贮液瓶的进气阀，然后冲气，使滴定管中充满卡尔·费休试剂。将校正开关扳到“校正”的位置，调节校正旋钮，使检流计指针在稍有过量的卡尔·费休试剂存在时，就会向右偏转一个相当大的角度。

(2)卡尔·费休试剂的标定准确称取约20～25mg的蒸馏水，加入已经滴定到终点的含有50mL无水甲醇的反应瓶中，记录滴定管中卡尔·费休试剂的初始读数。打开搅拌器进行滴定，当指针达到与校正时同样大的偏转，且稳定1min为滴定终点。按式(10-3)计算卡尔·费休试剂对水的滴定度。T=m1/V1

(3)样品测定

用称量管称取1～5g试样(使试样消耗的卡尔·费休试剂不超过20mL)，精确至0.001g。加50mL甲醇于反应容器中，甲醇用量须没过电极，打开电磁搅拌器，用卡尔·费休试剂滴定至电流计指针达到与标定时同样的偏转，并保持稳定1min。

打开加料口橡皮塞，迅速将称量管中的试样加入滴定器中，立即盖好橡皮塞，搅拌使试样溶解，用卡尔·费休试剂滴定至终点。试样中水分的质量分数用式(10-4)计算：

4．注意事项

①卡尔·费休试剂配制起来比较麻烦，有市售的卡尔·费休试剂可以买来直接使用。

②卡尔·费休法中所用的玻璃器皿都必须充分干燥，外界空气也不允许进入到反应室中。

③反应瓶中测定完的混合液可以继续使用，排出的废液收集后进行处理，不能排到下水道。

④吡啶有臭味，也有毒，不要接触到皮肤上。第二节磷肥分析

化学磷肥：主要是以天然矿石为原料，经过化学加工处理的含磷肥料。

化学加工生产磷肥，一般有两种途经：

一种是用无机酸处理磷矿石制造磷肥，称酸法磷肥，如过磷酸钙（普钙）、重过磷酸钙（重钙）等。

另一种是将磷矿石和其他配料（如蛇纹石、滑石、橄榄石、白云石）或不加配料，经过高温煅烧分解磷矿石制造的磷肥，称为热法磷肥，如钙镁磷肥。

水溶性磷肥：是指可以溶解于水的含磷化合物。

酸溶性磷肥：是指能被植物根部分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物。

难溶性磷肥：是指难溶于水也难溶于有机弱酸的磷化合物。

在磷肥的分析中，水溶性磷化合物和柠檬酸溶性磷化合物中的磷称为“有效磷”（avail-ablephosphorus)。

磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和称为“全磷”。生产实际中，常分别测定有效磷及全磷含量，测定的结果以P2O5计。一、有效磷含量的测定（一）磷钼酸喹啉重量法

1．方法原理

用水、碱性柠檬酸铵溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在硝酸介质中与钼酸盐、喹啉作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀，反应式为：

H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+＝(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O

2．测定步骤称取2～2.5g试样，精确至0.001g，置于75mL蒸发皿中，用玻璃棒将试样研碎，加25mL水重新研磨，将上层清液倾注过滤于预先加入5mL硝酸溶液(1:1)的250mL容量瓶中，继续用水研磨三次（每次用25mL水），然后将水不溶物转移到滤纸上，并用水洗涤水不溶物至容量瓶中溶液体积约为200mL左右为止，用水稀释至刻度，混匀后得到的溶液为A。将含水不溶物的滤纸转移到另一个250mL容量瓶中，加入100mL碱性柠檬酸铵溶液，盖上瓶塞，振荡到滤纸碎成纤维状态为止。将容量瓶置于(60±1)℃恒温水浴中保持1h。开始时每隔5min振荡一次，振荡三次后再每隔15min振荡一次，取出量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。用干燥的器皿和滤纸过滤，弃去最初几毫升滤液，所得滤液为溶液B。

分别吸取10～20mL溶液A和溶液B(含P2O5≤20mg)放于300mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液，用水稀释至100mL，盖上表面皿，预热近沸，加入35mL喹钼柠酮试剂，微沸1min或置于80℃左右水浴中保温至沉淀分层，冷却至室温，冷却过程中转动烧杯3～4次。

用预先在(180±2)℃恒温干燥箱内干燥至恒重的4号玻璃砂芯漏斗抽滤，先将上层清液滤完，用倾泻法洗涤沉淀1～2次(每次约用水25mL)，然后将沉淀移入滤器中，再用水继续洗涤，所用水共约125～150mL，将带有沉淀的滤器置于(180±2)℃恒温干燥箱内，待温度达到180℃后干燥45min，移入干燥器中冷却至室温，称重。

按照上述相同的测定步骤，进行空白试验。

试样中的有效磷含量以五氧化二磷的质量分数表示，按式(10-6)计算：

3．方法讨论①有效磷提取时必须先用水提取水溶性磷化合物，再用碱性柠檬酸铵溶液提取柠檬酸溶性磷化合物。②喹钼柠酮试剂由柠檬酸、钼酸钠、喹啉和丙酮组成，其中柠檬酸有三方面的作用。

首先，柠檬酸能与钼酸盐生成电离度较小的配合物，以使电离生成的钼酸根离子浓度较小，仅能满足磷钼酸喹啉沉淀形成的需要，不至于使硅形成硅钼酸喹啉沉淀，以排除硅的干扰。但柠檬酸的用量也不宜过多，以免钼酸根离子浓度过低而造成磷钼酸喹啉沉淀不完全；

其次，在柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的溶解度大，进而排除铵盐的干扰；

第三，柠檬酸还可阻止钼酸盐在加热至沸时水解而析出三氧化钼沉淀。

丙酮的作用，一是为了进一步消除铵盐的干扰，再是改善沉淀的物理性能，使沉淀颗粒粗大、疏松，便于过滤和洗涤。ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.

（二）磷钼酸喹啉容量法

1．方法原理

用水、碱性柠檬酸铵溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，过滤、洗涤所吸附的酸液后将沉淀溶于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液返滴定。根据所用酸、碱溶液的体积计算出五氧化二磷含量。反应式如下：

H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+＝(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O+26NaOH＝Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2ONaOH(剩余)+HCl＝NaCl+H2O

2．测定步骤

称取2～2.5g试样，精确至0.001g，置于75mL蒸发皿中，用玻璃棒将试样研碎，加25mL水重新研磨，将上层清液倾注过滤于预先加入5mL硝酸溶液(1:1)的250mL容量瓶中，继续用水研磨三次（每次用25mL水），然后将水不溶物转移到滤纸上，并用水洗涤水不溶物至容量瓶中溶液体积约为200mL左右为止，用水稀释至刻度，混匀后得到的溶液为A。

将含水不溶物的滤纸转移到另一个250mL容量瓶中，加入100mL碱性柠檬酸铵溶液，盖上瓶塞，振荡到滤纸碎成纤维状态为止。将容量瓶置于(60±1)℃恒温水浴中保持1h。开始时每隔5min振荡一次，振荡三次后再每隔15min振荡一次，取出量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。用干燥的器皿和滤纸过滤，弃去最初几毫升滤液，所得滤液为溶液B。

分别吸取10～20mL溶液A和溶液B(含P2O5≤20mg)放于300mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液，用水稀释至100mL，盖上表面皿，预热近沸，加入35mL喹钼柠酮试剂，微沸1min或置于80℃左右水浴中保温至沉淀分层，冷却至室温，冷却过程中转动烧杯3～4次。

用滤器过滤（滤器内可衬滤纸、脱脂棉等），先将上层清液滤完，然后用倾泻法洗涤沉淀3～4次，每次用水约25mL。将沉淀移入滤器中，再用水洗净（检验方法：取滤液约20mL，加一滴混合指示液和2～3滴浓度为4g/L的氢氧化钠溶液至滤液呈紫色为止）。将沉淀连同滤纸或脱脂棉移入原烧杯中，加入0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，充分搅拌溶解，然后再过量8～10mL，加入100mL无二氧化碳的水，搅匀溶液，加入1mL百里香酚蓝-酚酞混合指示液，用0.2500mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点。同时做空白试验。

3．结果计算以五氧化二磷质量分数表示的有效磷含量按式(10-7)计算：

（三）钒钼酸铵分光光度法

1．方法原理

用水、碱性柠檬酸铵溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与钼酸盐及偏钒酸盐反应，生成稳定的黄色配合物，于波长420nm处，用示差光度法测定其吸光度，计算五氧化二磷的含量。反应式如下：

2H3PO4+22(NH4)MoO4+2NH4VO3+46HNO3＝P2O5·V2O5·22MoO3+46NH4NO3+26H2O

2．测定步骤

(1)有效磷的提取

称取2～2.5g试样，精确至0.001g，置于75mL蒸发皿中，用玻璃棒将试样研碎，加25mL水重新研磨，将清液倾注过滤于预先加入10mL硝酸溶液(1:1)的500mL容量瓶中，继续用水研磨三次，每次用25mL水，然后将水不溶物转移到滤纸上，并用水洗涤水不溶物至容量瓶中溶液体积约为200mL左右为止，用水稀释至刻度，混匀。此为溶液A。

将含水不溶物的滤纸转移到另一个500mL容量瓶中，加入100mL碱性柠檬酸铵溶液，盖上瓶塞，振荡到滤纸碎成纤维状态为止。将量瓶置于(60±1)℃恒温水浴中保温1h。开始时每隔5min振荡一次，振荡三次后再每隔15min振荡一次，取出量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。用干燥的器皿和滤纸过滤，弃去最初几毫升滤液，所得滤液为溶液B。

(2)五氧化二磷标准溶液

称取在105℃干燥2h的磷酸二氢钾19.175g，用少量水溶解，并定量移入1000mL容量瓶中，加入2～3mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀（此溶液1mL含有五氧化二磷10mg）。再分别取5.0mL、10.0mL、15.0mL、20.0mL、25.0mL、30.0mL、35.0mL此溶液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。配制成10mL溶液中分别含

1.0mg、2.0mg、3.0mg、4.0mg、5.0mg、6.0mg、7.0mg五氧化二磷的标准溶液。

(3)有效磷的测定

吸取溶液A和溶液B各5mL(含P2O51.0～6.0mg)于100mL烧杯中，加入1mL碱性柠檬酸铵溶液、4mL硝酸溶液(1:1)和适量水，加热煮沸5min，冷却，转移到100mL容量瓶中，用水稀释至70mL左右，准确加入20.0mL显色试剂，用水稀释至刻度，混匀，放置30min后，在波长420nm处，用下述方法测定。准确吸取五氧化二磷标准溶液两份，其中一份P2O5含量低于试样溶液，另一份则高于试液溶液（两者浓度相差为1mgP2O5），分别置于100mL容量瓶中，加2mL碱性柠檬酸铵溶液、4mL硝酸溶液(1:1)，与试样溶液同样操作显色，配得标准溶液1和标准溶液2。以标准溶液1为对照溶液（以该溶液的吸光度为零），测定标准溶液2和试样溶液的吸光度。用比例关系算出试样溶液中五氧化二磷的含量。

3．结果计算以五氧化二磷的质量分数表示的有效磷含量按式(10-8)计算：

4．讨论

①此法适用于含有磷酸盐的肥料，特别适合于含磷在10%以下（以P2O5计，在25%以下）的试样。但含铁较多的试样或因有机物等使溶液带有颜色时，不宜采用此法。

②试液中硅(SiO2)的含量大于磷(P2O5)的含量时，会产生干扰。

③显色试剂溶解1.12g偏钒酸铵于150mL约50℃热水中，加入150mL硝酸(1:1)，得到溶液a；溶解50.0g钼酸铵于300mL约50℃热水中，得溶液b。然后边搅拌溶液a，边缓慢加入溶液b，再加水稀释至1000mL，贮存在棕色瓶中。保存过程中如有沉淀生成则该溶液不能使用。二、游离酸含量的测定

1．方法原理

过磷酸钙肥料中的游离酸主要有H2SO4和H3PO4，用氢氧化钠溶液滴定游离酸，根据消耗的氢氧化钠标准溶液的量，求得游离酸含量。反应式下：H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2OH3PO4+NaOH＝NaH2PO4+H2O滴定终点可用酸度计法或溴甲酚绿为指示剂指示滴定终点。

2．酸度计法（仲裁法）

称取5g试样，精确至0.01g，移入250mL容量瓶中，加入100mL水，用振荡器振荡15min后，稀释至刻度，混匀，用干燥的器皿和滤纸过滤，弃去最初滤液。

吸取50mL滤液于250mL烧杯中，用水稀释至150mL，置烧杯于磁力搅拌器上，将电极浸入被测溶液中，在已定位的酸度计上一边搅拌，一边用氢氧化钠标准溶液滴定至pH值为4.5。

3．指示剂法

吸取上述所得滤液50mL（如滤液浑浊时，适当减少吸取量）于250mL三角烧瓶中，用水稀释至150mL，加入0.5mL溴甲酚绿指示液(2g/L)，用0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈纯绿色为终点。

以五氧化二磷质量分数表示的游离酸含量按式(10-9)计算：

4．讨论

①由于滴定终点时生成NaH2PO4，使终点不易判断。另外，该肥料中因为常含有铁盐、铝盐等杂质，在滴定近终点时，由于铁、铝的水解会使试液浑浊，也给终点的判断带来困难。因此，酸度计法较为准确。

②在生产控制分析中，如果要求分别测定磷酸和硫酸，则可根据双指示剂滴定法理论，先以甲基红为指示剂滴定，中和全部硫酸，而磷酸则被中和为NaH2PO4，然后，再以酚酞为指示剂滴定至终点时，则NaH2PO4转变为Na2HPO4。由两次滴定消耗的碱量，可以分别计算硫酸及磷酸的含量。第三节复混肥分析

复合肥料和混合肥料统称为复混肥料(compoundfertilizers)。

复合肥料：是在肥料制造过程中发生明显的化学变化而形成的含有两种或两种以上营养元素的化合物，如磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及磷酸二氢钾等。

复混肥则是一种单体肥料或复合肥料与另一种或几种单体肥料的混合物