物理学(祝之光) 熵学习资料

7.6熵熵增加原理一.波尔兹曼熵S=klnW（1）S是一状态函数，其值与系统的某一宏观态一一对应（2）二宏观态的熵差为：S2

–S1=k(lnW2–lnW1)二.克劳修斯熵当系统沿任一可逆过程，由状态1变到状态2时，系统的熵的增量为：可以证明由两种熵定义来计算熵增量是等价的。S是状态函数，ΔS与积分路径无关。三.熵变的计算1、理想气体可逆过程的熵变ΔS，1mol理想气体，从（T1V1）→（T2V2），求ΔST1V1T2V2VpT2V1解：ΔS=

ΔS1+ΔS22、不可逆过程ΔS的计算例1：理想气体绝热向真空自由膨胀（扩散），体积由V1→V2，求ΔS。解：Q=0，A=0，∴ΔT=0理想气体此过程等效为可逆的等温膨胀过程，初态（T、V1），末态（T、V2）。例2：热传导过程系统的ΔS。T1T2设计两个等体过程，最后系统达到平衡时温度为T3=(T1+T2)/2易证ΔS>0四熵增加原理熵增加原理:当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态时，它的熵不会减少。若过程是可逆的熵值不变；若过程是不可逆的，则熵值一定会增加。ΔS>0绝热不可逆过程ΔS=0绝热可逆过程对于可逆绝热过程熵值不变。熵增加原理表明：①自然界的一切自发过程是向熵增加的方向进行，其限度是系统的熵达到极大值。熵的宏观物理意义：熵函表征系统接近平衡态的程度，平衡态时熵值最大。②从微观上看，熵是系统无序程度的量度。∵功→热是从宏观有序运动→微观无序运动的方向进行S↑。一切不可逆过程是向熵增加的方向进行。如冰为晶体结构，分子排列有序，水分子则相对无序，熵增加的结果使系统从有序到无序。负熵生命系统的熵变单细胞→多细胞，由无序→有序，即生命系统的热力学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？生命系统为开放系统，其熵变为：dS=diS+deSdiS——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。deS——系统与外界交换能量、质量引起的熵变，称为熵流。孤立系统：deS=0dS=diS＞0——熵增原理开放系统：deS≠0若deS＜0且|deS|＞diS

则：dS＜0即由无序→有序deS＜0称为负熵。作业7.197.21自组织现象经典热力学指出，在孤立系中，即使初始存在某种有序或差别，随着时间的推移，由于不可逆过程的进行，这种有序将被破坏，任何的差别将逐渐消失，有序状态将转变为最无序的状态——平衡态，此时的熵达到最大。热力学第二定律又保证了这种最无序的状态的稳定性，它再也不能自发的逆向转变为有序的状态了。对封闭系统，例如某恒温定体的系统，平衡态时自由能最小。F=U－TS在低温情况下内能的贡献可能成为主要因素，当温度下降时，由分子排列的某种有序化引起的内能的下降对自由能的贡献，有可能超过由熵下降而造成的自由能的增加，于是系统有可能处于一种低内能低熵的某种相对有序状态，但无论有序无序其出现的概率都是最大的。这是平衡态统计理论的基本假设——等概率假设决定的。按照上述观点解释液体和固体中有序结构的形成的理论称为波尔兹曼有序原理。低温下在液体和固体中出现的这种有序结构称为平衡结构。波尔兹曼有序原理无法解释生物中的有序现象。自然界中约有20种不同的基本氨基酸，若按等概率观点，那么形成某种特定的氨基酸残基排列方式的蛋白质分子的概率是极小的。例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分子，20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列方式，若按等概率观点，要想得到某种特定结构的蛋白质分子的概率为10-130，不可能出现。假设蛋白质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调整，每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S，地球的年龄为1017S，与实际情况不符。实际上，在生命过程中，从分子和细胞到有机个体和群体的不同水平上，无论在空间上还是在时间上都呈现出了有序现象。概括起来，一个系统内部由无序自发变为有序，使其中大量分子或单元按一定规律运动的现象，称为自组织现象。按照达尔文的生物进化学说及社会学家关于人类社会进化学说，发展过程总是趋于种类繁多，结构和功能变的复杂，生物体系和社会体系趋于更加有序更加有组织，而不是象经典热力学对于孤立体系所描述的那样，总是趋于平衡或无序。人们曾经把这种不一致解释为，生命现象与非生命现象由不同规律支配。无生命世界中的自组织现象：天空中的云会排列成整齐的鱼鳞状（细胞云）或带状间隔排列（云街），高空中的水蒸汽凝结会形成非常有规则的六角形雪花，火山岩浆形成的花岗岩中，有时会发现非常有规则的环状或带状结构。激光的发明生命世界中与无生命世界中的自组织现象促使人们认识到，这两个世界在这方面遵循相同的规律。耗散结构与非平衡态热力学自组织现象说明，系统在外界持续的作用下，被驱使到远离平衡的状态，当外界作用超过一定的临界值时，系统的状态将发生突变，从而进入一种空间或时间有序状态。由于这种有序的结构是靠不断消耗外界的能量和物质的条件形成和维持的，因而称为耗散结构。研究系统从无序到有序的转换规律，热力学的这一分支称为非平衡态热力学。（线形非平衡态非线形非平衡态）热寂说汤姆生：在自然界中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有的物体的工作能力减小到0，到达热死状态。克劳修斯：宇宙的熵趋于一个极大值，那时宇宙将处于某种惰性的死