环境监测（第四版） 奚旦立 第十章 环境监测管理和质量保证学习资料

第十章

环境监测管理和质量保证第一节环境监测管理第二节质量保证的意义和内容第三节实验室认可和计量认证/审查认可概述第四节监测实验室基础第五节监测数据的统计处理和结果表述第六节实验室质量保证第七节标准分析方法和分析方法标准化第八节环境标准物质第九节质量保证检查单和环境质量图目录一、主要环境监测管理制度我国已经颁布的主要环境监测管理制度有：《环境监测管理条例》、《环境监测管理办法》、《环境监测报告制度》、《国家监控企业污染源自动监测数据有效性审核办法》、《全国环境监测站建设标准》

、《环境监测质量管理规定》

、《环境监测人员持证上岗考核制度》、《污染源监测管理办法》和《环境监测技术路线》等。第一节环境监测管理二、环境监测管理的内容和原则

1.环境监测管理的内容环境监测管理是以环境监测质量、效率为主对环境监测系统整体进行全过程的科学管理，其核心内容是环境监测质量保证，具有如下五方面的质量特征：（1）准确度：测量值与真值的一致程度。

（2）精密度：均一样品重复测定多次的符合程度。（3）完整性：取得有效监测数据的总数满足预期计划要求的程度。（4）代表性：监测样品在空间和时间分布上的代表程度。（5）可比性：在监测方法、环境条件、数据表达方式等可比条件下所得数据的一致程度。2.环境监测管理原则（1）实用原则：监测不是目的，而是手段，监测数据不是越多越好，而是实用；监测手段不是越先进越好，而是准确、可靠、实用。（2）经济原则：确定监测技术路线和技术装备，要经过技术经济论证，进行费用-效益分析。3.环境监测的档案文件管理

为了保证环境监测的质量，以及技术的完整性和可追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括从任务来源、制订计划、布点、采样、分析及数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。环境监测是环境信息的捕获、传递、解析、综合的过程。环境信息是各种环境质量状况的情报和数据的总称。自然界的资源有三种，即可再生资源（如动植物资源）、不可再生资源（如金属、非金属、矿产等）及信息资源。而信息资源的重要性正越来越被重视。因此，档案文件的管理，资料、信息的整理、分析是环境监测管理的重要内容。对于自动监测站，除了数据库外，档案内容应包括：（1）仪器设备的生产厂家、购置和验收记录。（2）流量标准的传递和追溯记录文件。（3）气体标准的传递和追溯记录文件。（4）监测仪器的多点线性校准表格。（5）运行监测仪器零点和跨度漂移的例行检查报表。（6）监测仪器的审核数据报告。（7）运行监测仪器的例行检查记录。（8）监测子站和仪器设施的预防性维护文件。（9）仪器设备检修登记卡。第二节质量保证的意义和内容定义

对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容

监测全过程：监测计划的制订，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达，以及编写有关的文件指南和手册等。意义

保证数据准确度和可比性，以便得出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。第三节实验室认可和计量

认证/审查认可概述

一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，国家计量局（现为国家质量监督检验检疫总局）借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《中华人民共和国计量法实施细则》中对检验机构的考核称为“计量认证”。

计量认证

审查认可为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局（现为国家质量监督检验检疫总局）在1990年发布的《中华人民共和国标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《中华人民共和国标准化法实施条例》第二十九条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展计量认证是通过计量立法，对为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。

审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的检验机构的设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种最终授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管理

质量体系、审核和评审

人员

设施和环境

仪器设备和标准物质

量值溯源和校准

检验方法

检验样品的处置

记录

证书和报告

检验的分包

外部支持服务和供应

抱怨纯水分级表

第四节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特>16混合床离子交换柱，0.45μm滤膜，亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱，石英蒸馏器配制分析超痕量(10-9)级物质用的试剂22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(10-9～10-6)级物质用的试剂30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析痕量(10-6)级以上物质用的试剂4<0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物(如COD、BOD5等)用的试剂一、实验用水(一)蒸馏水

金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水

无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水

（三）特殊要求的纯水二、试剂根据实际需要合理选用妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”化学试剂的规格

级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯用的等级和符号一级品保证试剂、优级纯GR绿色GR化学纯x·ч二级品分析试剂、分析纯AR红色AR分析纯Ч·Д·А三级品化学纯CP蓝色CP纯Ч三、实验室的环境条件

空气清洁度的分类

清洁度分类工作面上最大污染颗粒物数/(个·m-2)颗粒物直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0

没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验室的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证上岗

对监测质量保证人员的要求

实验室安全制度

药品使用管理制度

仪器使用管理制度

样品管理制度

第五节监测数据的统计处理

和结果表述一、基本概念误差和偏差

1.真值

2.误差及其分类

3.偏差

4.标准偏差和相对标准偏差总体、样本和平均值

正态分布图偏态分布图正态分布

正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%Μ±1.000σ68.26μ±1.645σ90.00μ±1.960σ95.00μ±2.000σ95.44μ±2.576σ99.00μ±3.000σ99.73297二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑（二）可疑数据的取舍

1.狄克松检验法狄克松检验Q计算公式n值范围可疑数据为最小值x1时可疑数据为最大值xn时3～78～1011～1314～25狄克松检验临界值（Qα）表(三)监测结果的表述(四)均值置信区间和“t”值

2.格鲁布斯检验法格鲁布斯检验临界值（Tα）表三、测量结果的统计检验

（一）样本均值与总体总值差异的显著性检验（二）两种测量方法的显著性检验四、直线相关和回归

（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验

正相关的两种图形负相关的两种图形五、方差分析

（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件六、模糊聚类分析

（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊等价矩阵的截矩阵第六节实验室质量保证一、名词解释

准确度

精密度

灵敏度

空白试验

校准曲线

检出限

测定限

准确度准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的平均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的量度。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测量值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。

灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位含量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。

空白试验

空白试验又叫空白测量,是指用蒸馏水代替样品的测量。其所加试剂和操作步骤与实验测量完全相同。空白试验应与样品测量同时进行，样品分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是样品中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作过程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对样品测量的综合影响，在每次测量时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。

校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或含量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和“标准曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的预处理)。

检出限某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检出的待测物质的最小浓度或最小含量。所谓检出是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白的待测物质。

测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或含量；测定上限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或含量。二、实验室内质量控制

实验室内质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较试验、对照试验、加标、质量控制图。上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）分析次序质量控制图的基本组成统计值[例]某一铜的控制水样，累积测定20个平行样品，结果见教材表10-11，试作均值质量控制图。1.均值质量控制图均值质量控制图[例]用二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测定砷时，测得空白试验值如教材表10-12所示，作空白试验均值质量控制图。空白试验均值质量控制图[例]用双硫腙分光光度法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/(100mL)，测得加标回收率如教材表10-13所示，作准确度质量控制图。准确度质量控制图2.均值-极差质量控制图均值-极差质量控制图

[例]用镉试剂分光光度法测镉。以质量浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表10-15所示，绘制均值-极差质量控制图。镉的均值-极差质量控制图表9.8

某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表项目质量浓度范围上控制限(UCL)临界限(Rc)BOD5/(mg·L-1)1~2020~2525~5050~150150~300300~10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058ρ(Cr)/(μg·L-1)5~1010~2525~5050~150150~500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725ρ(Cu)/(μg·L-1)5~1515~2525~5050~100100~200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样质量控制图多样质量控制图三、实验室间质量控制

目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。

实验室质量考核

实验室误差测验

实验室质量考核考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行样品，核查检出限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。

实验室误差测验xy+-++---+xy双样图O第七节标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。二、分析方法标准化

标准是标准化工作的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。我国标准化工作的组织管理系统图国外标准化工作组织机构三、监测实验室间的协作试验

进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择

2.分析方法

3.分析人员

4.实验设备

5.样品的类型和含量

6.分析时间和测定次数

7.协作试验中质量控制第八节环境标准物质一、环境标准物质及其分类（一）环境计量（二）基体和基体效应（三）环境标准物质

1.国际标准化组织的分类

2.我国的标准物质分类

3.环境标准物质在环境监测中的应用

4.环境监测对标准物质的选择我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或质量浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或质量浓度/(mg·L-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯离子22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610我国气体标准物质名称编号标准含量/(μmol·mol-1)不确定度/%标准气氮气中甲烷氮气中一氧化碳氮气中二氧化碳氮气中二氧化硫空气中甲烷氮气中一氧化氮氮气中氧氮气中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮气中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢氨氯氟化氢BW0201BW0202BW0203BW0204BW0205BW0206渗透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.00.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.011222臭氧发生器BW0207(60～800)×10-9(体积分数)2扩散管苯正戊烷BW0801BW0802扩散率/(μg·min-1)(30℃)16～20(25℃)18～201（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废(污)水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。二、标准物质的制备和定值

固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验

均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体标准样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念，首先，绝对的均匀是不可能实现的，若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体标准物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。（三）标准物质的分析与定值在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的方法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：（1）对一组实验数据，按格鲁布斯检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；（2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用格鲁布斯检验法弃去离群值后，求得总体均值及标准偏差；（3）用总体均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总体均值表示相对不确定度。第九节质量保证检查单

和环境质量图一、质量保证检查单质量保证检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响：关键因素：总是影响着采样结果，并且是不可补救的。主要因素：很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。次要因素：通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法。空气监测中大流量采样器采样检查单(滤纸鉴定、制备与分析部分)

调制处理环境的类型

干燥柜

空调室1.平衡时间

h2.平衡时间的长短是否一致：是

否

；

3.是否规定有允许的最短平衡时间：是

否

，若是，规定时间为

h4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有

无

；湿度：有

；无

；5.如果使用空调室，相对湿度

，温度范围

~

，温度

；6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂

；关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国国家环境保护局的研究结果表明，相对湿度为80％时，其质量可增加15％；相对湿度高于55％时，湿度与质量之间有指数关系。滤