电池热失控反应调控技术研究进展-冯旭宁

电池热失控反应调控技术研究进展汇报人：冯旭宁清华大学车辆学院电池安全实验室SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGHUAUNIVERSITY2024年8月9日車清华大学车辆与运载学院車清华大学车辆与运载学院电池模组/系统热电池燃烧量热热失控测试与表征材料合成与表征基于模型的电池材料合成与表征基于模型的电池小型电池试制线设计◆感谢两位博士导师的倾囊相授，以及对电池安全实验室创立的大力支持!2电池安全实验室电池安全实验室(清华大学车辆学院+宜宾院士工作站共建)33.2安全电解液配方调制3.3电池自毁原理与设计电子设备电动汽车储能电站电动飞机5锂离子电池·优点储能密度高、充放效率高、响应速度快锂离子电池·2015年起，我国新能源汽车产销量世界第一·2023年，我国新建新型储能系统中，锂离子电池占比97.3%*●陈海生，等2023年中国储能技术研艽重大2024.2.23南京雨花台2024.5.15美国加州250MW2024.6.24韩国京畿道工厂重大2024.2.23南京雨花台国务院2024.4.24电动自行车引发的火灾事故快速增加，严重威胁人民群众常委会生命财产安全，必须下决心整治6清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院热化学反应激发热化学反应激发传热引发蔓延负极电解液正极ms级反应1000℃/s剧烈温升ms级反应1000℃/s剧烈温升短路、反应区域快速蔓延致灾核心科学问题电池热失控的电化学-热化学-传热耦合作用机理71.3研究挑战1.3研究挑战灾害程度越高事故概率越大单体失效概率：系统失效概率：灾害程度越高事故概率越大单体失效概率：系统失效概率：10²节n=100000000(1000座储能电站)P≈0.999581.3研究挑战1.3研究挑战需求：有限空间内存储更多能量，满足高功率动力需求问题：电池高能量密度化与安全运行通常矛盾，灾害水平逐步提升储能：磷酸铁锂电池汽车：三元锂电池航空：锂金属电池技术难点◆材料设计：电化学活性高的材料本征热稳定性更差，有机电解液易燃◆电池设计：高能正/负极难以安全利用，当前比能量与安全平衡点难突破300Wh/kg91.3研究挑战清华大学车辆与运载学院1.3研究挑战1.储能固态电极材料具有本征失效温度带商业化年代42.电极+电解质界面反应影响固态电极材料的本征温度带(商业化年代4串扰诱导9三元正极本征带石墨+电解液串扰诱导9三元正极本征带石墨+电解液①③①石墨+电解液本征带串扰诱导①电解质状态▲液态/固态正极材料8NCM镍含量负极材料030050075010003005007501000特征温度/℃清华大学车辆与运载学院反应释能时序Q反应释能时序QT嵌锂石量嵌锂石量酸铁解化物3.1热化学反应的电调控3.2安全电解液配方调制3.3电池自毁原理与设计清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院·研究历史回顾：基于热着火理论展开提出航空电池热失控问题“镍镉电池受热后温度骤然升高的现象”美国桑迪亚国家谢苗诺夫图描述电池热失控采用热分三，析动力学建模中科大，Wang基于谢苗诺夫图定义热失控T机理的认识2.电池热失控的反应机理2.1绝热量热法+三个特征温度{T₁,T₂,T₃}·绝热量热法大幅提升实验可重复性，为电池安全评价提供定量可比的基准·三个特征温度{T,T₂,T₃}连接了电池热失控机理与失效释能特征热失控三个特征温度形成原因及其物理意义绝热量热仪T₁临界温度谢苗诺夫图与热失控的三个特征温度谢苗诺夫图与热失控的三个特征温度不同种类电池不同种类电池2.电池热失控的反应机理2.2差示扫描量热法+绝热量热法=热释放时·大容量加速量热仪EV-试，获得电池热失控特征温度池材料反应动力学特性测反应反应反应30温度/℃清华大学车辆与运载学院SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGHUAo00EnergyDensity/Whkg锂离子电池热失控“十个反应”的反应时序锂离子电池热失控“十个反应”的反应时序Rc.IVH₂O+LiPF→LiFNormallAnodeElectrolyteSeparatorElectrolyteFengX,….OuyangM*,Joule,2020,ESIHotP清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院·基于反应物空间物质分布，提出原位/离位反应区模型·建立了电池内部热失控与外部燃烧的本征关系喷发混合气燃烧下限喷发混合气燃烧下限LFL/%全电池负极迁移热失控最高温度=喷发混合气温度/℃Fengetal,Joule,2020,ESI热点；热失控喷发气的还原性对比热失控喷发气的还原性对比目标：降低热失控总释能量(能量卸载)方案：基于反应时序进行调控目标：降低热失控总释能量(能量卸载)方案：基于反应时序进行调控L制解决思路Ⅲ0Ⅲ0羊nI清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院·Joule,2020,4(4):743-770;EnergyStorageMaterials,2021,39清华大学车辆与运载学院热流(Wg)负极还原性气体产生变热产气电解液热流(Wg)负极还原性气体产生变热产气电解液负极极片负极-电解液产气种类及浓度诱导正极提前相变诱导正极相变与产在更低温度转变为尖品石与岩盐相论文发表：WangY,FengX*,WangL*,OuyangM*.Joule,2022,6(12):2810-2820.3.1热化学反应的电调控清华大学车辆与运载学院TT◆调控机制：电子争夺卸载反应热负极颗粒界面电模型P=Pp+P。界面两种电子转移过程的相互竞争关系负极颗粒界面热化学副反应模型p考虑负极界面微元清华大学车辆与运载学院SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGHUAUNIVERSITY总放热功率相对浓度相对浓度最优值反向放电电流0000恒温加热条件(热箱)00时间/h避相对浓度反应气体组分检测相对浓度实验组00009超声波气体产量原位检测加热器温度加热器温度论文发表：WangY,FengX*,WangL*,OuyangM*.Joule,2022,6(12):2810-2820.◆调控机制：电子争夺卸载反应热>样品信息时间延长温度(℃)05论文发表：WangY,FengX*,WangL*,OuyangM*.Joule,2022,6(12):2810-2823.1热化学反应的电调控SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGH◆◆调控机制：电子争夺卸载反应热，抑制系统热蔓延◆调控方案：某节电池失控，周围电池小电流放电抑制反应产热，压制热蔓延温度C实验结果实验组温度降低181.8℃_温度C实验结果实验组温度降低181.8℃_0#3电池未失控时间/min温度降低蔓延方向电调控机理与实验方案实验结果对照组蔓延方向电阳-负极失控失控失控电解液e0专利：ZL202210788299.6,ZL202210465821.7清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院正负极：储存能量，决定能量密度，失效为其本征属性，不易改变QQ本征负极电解液本征串扰反应本征负极电解液本征串扰反应负极负极Q后Q后界面反应界面反应11111-固态固态惩电解液：参与界面反应，自身分解与燃烧产物紧密相关，具有重要配制价值反应反应热流(W/g清华大学车辆与运载学院SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGH◆调控机制：减少与正极放热量最大的还原性气体含量◆调控方案：通过电解液配方调制串扰产热量串扰产热量(5g温度(℃)电解液调制方案电解液调制方案产热峰值温度(℃)全电池反应调控效果EEC-FreeEC-Free电解液提升电池热临界温度T₂心负极心负极反应区反应区电反应区反应区触发温度提升67℃对照组Tims论文发表：AdvancedEnergyMateriak,2021,11:2102299.EnergyStorageMaterials,2021,39:395-402.EnSM,2024;eTransportation,2023.30清华大学车辆与运载学院SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGH膜原实验组循环圈数对照组68682o循环圈数厂对照组)实验组FengX*,XieY,HeX,etal.UnderReview.42Ah811/Gr软包电池安全性能对照00被测电芯H₂含量下降10.5%,CO₂含量上升FengX*,XieY,HeX,etal.UnderReview.清华大学车辆与运载学院SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGHUAUNIVERSITYLLJunxianHou,QinyuShi,XuningFeng*LiWang,MinggaoOuyang.etal.AdvancedEnergy◆调控效果：良好的电化学性能、循环性能；高温热箱耐受200℃不起火mA"kmA"kJunxianHou,QinyuShi,XuningFeng*,LiWang,MinggaoOuyang.etal.AdvancedEnergyMaterials,2024,2402638清华大学车辆与运载学院SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGHUAUNIVE清华大学车辆与运载学院SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGHUAUNIVE失效自毁能量卸载失效自毁能量卸载目标：降低热失控总释能量(能量卸载)T₃自毁前自毁后失效释能引发自毁机制的触发由失效能量提供2021.4.16大红门储能电站事故T₃自毁前自毁后失效释能引发自毁机制的触发由失效能量提供2021.4.16大红门储能电站事故T清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院·化学自毁指利用化学药剂在失效时释放，在热失控过程中主动发生副反应，减缓事故损失的方法新路径新路径。。——3.3电池自毁原理与设计-化学自毁車)車)清华大学车辆与运载学院等)的链式反应，提前消耗掉反应区材料，降低氧化还原气体的排放量，弱化Crosstalk反应热0I:Lig+e₃H₄O;(EC)→Li₂C&-H₂+ⅢI:O₂+H₁O成，VI:2LiCx+2H₂O→2LiOH+十个反应十个反应JournalofLai,Fengetal.JournalofEnergyJournalof3.3电池自毁原理与设计-化学自毁NormatcSel-madecardellwit0T 0—3.3电池自毁原理与设计-化学自毁車車SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYT>毒化剂的储运目前主要基于三种形式：分别是1)>毒化剂的储运目前主要基于三种形式：分别是1)毒化层2)毒化微胶囊和3)毒化集流体，各自的制备方式及形貌表征分别如下图所示①①毒化层设计毒化层放置于卷芯两侧，选取合适的封装材料保证电解②毒化微胶囊设计②毒化微胶囊设计bdcegggpPET纺丝膜浸渍间苯三酚自毁剂PETfim论文发表：Fengetal.JournalofEnergyChemistry,2023;AppliedPhys3.3电池自毁原理与设计-物理自毁車車SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYT··发明思路：通过制备异质结构金属涂层的复合集流体，利用基材与涂层的延展性差异，使其在拉伸或者弯曲载荷下，涂层断裂，切断电子通路，实现物理自毁设计思路Nail20%30%40%(136MPa)制备效果e)Streoss-straincurve)EketricalpopeCTC针刺测试··以PET为基材且Al-Al₂O₃相间存在的复合集流体，通过金属层断裂的方式，切断针刺过程中的电子通路，完全做到针刺0短路，大幅提高电池安全性。3.3电池自毁原理与设计-物理自毁車車方案："耐方案："耐高温隔膜+定向排气阀"组合式设计强化排气EC强化阻隔用ECT1111t.=210℃温升速率已低于热失控阈值—XPH10降低440℃海种专利授权：CN202222590654报告提纲4.电芯落地开发产品参数及关键技术电芯参数关键技术本征安全电解液原位固化技术应用领域无人机等无人机、电摩、AGV、机器人以及便携式储能等纳米级均匀固化能量密度标称容量标称电压超声检测成像放电倍率核心机理使用温度循环次数电芯尺寸m化国家标准attionsGWh级供应能力电池体系高镍-石墨/硅能量密度标称容量标称电压放电倍率使用温度循环次数电芯尺寸清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院大NSsAN大NSsAN长戴湿车长戴湿车7毛养船婆毛养船婆远远术景饮BB团队致谢清华大学车辆与运载学院博士导师：欧阳明高博士副导师、博士后合作导师：何向明帝国理工访问：GregoryJ.Offer(NPBrandon课题组)NREL访问：SSanthanagopalan(氢能与储能项目组)中国科协青托导师：艾新平，王芳2023年成果合作：AmineK,BurkeAF,CaoYC,ChenH,DaiHF,DengT,FanL,HanXB,JiangFC,XiangYL,XuGL,ZhangFN,ZhangQ,ZhangSC,Zha姓名姓名金吕勇彭勇姓名姓名金吕勇彭勇姓名姓名马仡男丁梦飞姓名姓名张梦启李涵创业企业：四川新能源汽车创新中心、赛科检测、清安能源、昇科能源、智锂物联、科易动力、清安储能、链宇科技等电池热失控反应调控技术研究进展汇报人：冯旭宁清华大学车辆学院电池安全实验室SCHOOLOFVEHICLEANDMOBILITYTSINGHUAUNIVERSITY2024年8月9日清华大学车辆与运载学院清华大学车辆与运载学院方案2:力的放大化装置设计方案2:力的放大化装置设计目的：放大单体电池热失控时的膨胀力，破坏模组夹具，大幅降低相邻电池间传热效果：侧向加热结果表明，成功实现了机械结构自毁，并只有第一节发生热失控>仅右侧第一节电芯被侧向加热至热失控，且崩出，其他节完好作用在Holder上的作用力的放大系数，实际中约为5倍左右>仅右侧第一节电芯被侧向加热至热失控，且崩出，其他节完好Tnialstatejellyrollof工作基础清华大学车辆与运载学院工作基础·受国家质量监督检验总局、政府机构委托，团队年均参加电池事故调查20余次·为北京市、成都市等城市的1000万辆电动自行车的安全整治提供关键技术支撑新能源汽车事故调查政府委托政策咨询4新能源汽车事故调查政府委托政策咨询4-16大红门储能电站事故调查新能源汽车事故调查委员单位国家市场监管技术创新中心新能源汽车事故调查委员单位江彻和5间新事故调查公函新能源汽车事故事故调查公函调查检测能力贡献1:指明爆炸物来源为碳酸酯调查检测能力x贡献2:模型快速复现2hx1.1研究背景清华大学车辆与运载学院【警情通报】场场电员失线缆沟大红门储能电站线缆沟事故启示未燃气地沟扩散系统未燃气地沟扩散系统蔓延未燃气累积电气拉弧短路目视冒烟热失控目视起火燃烧漏液1.1研究背景清华大学车辆与运载学院1.1研究背景·系统本质安全<电芯本质