《有机化学》课件-18-1

第十八章协同反应

化学反应中有一类反应键的断裂和形成是同时发生的，叫做协同反应（concertedreactions)。这类反应不受溶剂、催化剂等的影响，它的反应机理既非离子型又非自由基型，而是通过一个环状过渡态进行的，反应具有较高的立体选择性。以前对此类反应机理了解甚少，直到1965年伍德沃德一霍夫曼提出分子轨道对称性守恒的规则，人们对它才有了较充分的认识，并能预言协同反应发生的可能性及立体专一性。[R.B.Woodward(1917—1979)，出生于美国，16岁进入麻省理工学院（MIT)，并获学士和博士学位，后任Harvard大学教授。他合成了胆甾醇、可的松、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、维生素B12等复杂天然化合物。在1965年获Nobel化学奖。R.Hofmann，1937年出生于波兰，在Columbia大学获学士学位，在Harvard大学获博士学位。他与Woodward在Harvard提出分子轨道对称性守恒原理。他与日本的KenichiFukui由于在协同反应上的理论共同获得1981年Nobel化学奖。Hofmann现任Cornell

大学化学教授。]

一般常见协同反应是电环化反应、环加成反应和б迁移反应，本章将分别予以讨论。18.1电环化反应

一、定义及反应特点

开链共轭烯经在一定条件下（热或光）环合及其逆反应叫做电环化反应（electrocyclicreac-

tions)。

如（Z，E

）-2,4-己二烯和（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯的环化或逆反应：

从以上实例可知反应是π-σ键的互变过程。环合时，体系中减少一个π键增加一个σ键，开环时相反。我们还可以看到反应具有明显的立体选择性。（Z，E）-2,4-己二烯（1,3-丁二烯型化合物）在加热条件下环合，只得到顺-3,4-二甲基环丁烯，在光照时却得到反式异构体。（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯（1,3,5-己三烯型化合物）加热时得到反-5,6-二甲基-1，3-环己二烯，光照则得顺式异构体。可以从分子轨道对称性守恒规则，找到该反应特点的答案。前沿轨道法、分子轨道相关图、芳香过渡态理论等方法都可以用来满意地说明协同反应，包括电环化反应的立体选择性及不同条件下反应的可能性。本书只对前沿轨道法加以讨论。

二、立体选择性的解释1.前沿轨道

一般在反应中处于高能级的电子参与反应，像原子核最外层的电子一样，处于能量较高的分子轨道中的电子参与反应。在加热条件下，无电子激发，最高占据轨道HOMO(highestoccupiedmolecularorbital)中的电子参与反应。在光照条件下，电子激发到最低反键轨道LUMO(lowestimoccupiedmolecularorbital)上，此时LUMO中的电子参与反应。HOMO和LUMO称为前沿轨道（frontier)。1，3-丁二烯具有四个分子轨道（图18-1)，它的前沿轨道为ψ2

(HOMO)和ψ3

(LUMO)。1，3，5-己三烯有六个分子轨道（图18-2)，其中ψ3

(HOMO)和ψ4

（LUMO)为前沿轨道。2.电环化反应立体选择性的解释

前沿轨道对称性决定反应的立体选择性。1，3-丁二烯型化合物环合时加热条件下能量较高的电子在HOMO(ψ2)，那么该轨道的对称性就决定了它在该条件下反应的立体选择性◦1，3-丁二烯HOMO是C2轴对称的，只有同旋（conrotatory)才能保持对称性不变，从而使1，4两端符号相同（位相相同）的轨道瓣相互交盖生成σ键（图18-3)。对旋（disrotatory)则符号相反，对称性禁阻。（Z，E）-2,4-己二烯为1，3-丁二稀型化合物，加热条件下同旋环合生成顺-3，4-二甲基环丁烯。

光照条件下，ψ2电子激发到ψ3分子轨道上，参与反应的应为ψ3（LUMO)。这个前沿轨道是镜面对称的，只有对旋才能保持它的对称性，使两端符号相同的轨道瓣相互交盖。所以（Z，E)-2,4-己二烯在光的作用下对旋环合，生成反-3,4-二甲基环丁烯（图18-4)。

(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯为1，3,5-己三烯型化合物，加热或光照条件下，1,3,5-己三烯的HOMO或LUMO的对称性决定反应立体选择性。HOMO(ψ3）是镜面对称的，只有对旋才能使两端相同符号的轨道瓣交盖形成σ键，所以（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯在加热条件下对旋环合，生成反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯。LUMO(ψ4)是C2轴对称的，只有同旋才可使两端符号相同的轨道瓣相互交盖形成σ键，所以光照时(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯同旋环合生成顺-5,6-二甲基-1，3-环己二烯（图18-5)。

开环反应的立体选择性与环合时的相同，1,3-丁二烯型化合物环合时参与电子数为4，那么涉及4个电子的开环反应立体选择性也应与它相对应，加热为同旋，光照为对旋。1，3,5-己三烯型化合物环合时参与电子数为6,则涉及6个电子的开环反应立体选择性相同，加热时对旋，光照时同旋。一般具有4n个π电子的共轭体系的相应前沿轨道对称性与1，3-丁二烯相同，具有如4n+2个π电子的