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文档简介
第十八章协同反应
化学反应中有一类反应键的断裂和形成是同时发生的,叫做协同反应(concertedreactions)。这类反应不受溶剂、催化剂等的影响,它的反应机理既非离子型又非自由基型,而是通过一个环状过渡态进行的,反应具有较高的立体选择性。以前对此类反应机理了解甚少,直到1965年伍德沃德一霍夫曼提出分子轨道对称性守恒的规则,人们对它才有了较充分的认识,并能预言协同反应发生的可能性及立体专一性。[R.B.Woodward(1917—1979),出生于美国,16岁进入麻省理工学院(MIT),并获学士和博士学位,后任Harvard大学教授。他合成了胆甾醇、可的松、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、维生素B12等复杂天然化合物。在1965年获Nobel化学奖。R.Hofmann,1937年出生于波兰,在Columbia大学获学士学位,在Harvard大学获博士学位。他与Woodward在Harvard提出分子轨道对称性守恒原理。他与日本的KenichiFukui由于在协同反应上的理论共同获得1981年Nobel化学奖。Hofmann现任Cornell
大学化学教授。]
一般常见协同反应是电环化反应、环加成反应和б迁移反应,本章将分别予以讨论。18.1电环化反应
一、定义及反应特点
开链共轭烯经在一定条件下(热或光)环合及其逆反应叫做电环化反应(electrocyclicreac-
tions)。
如(Z,E
)-2,4-己二烯和(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯的环化或逆反应:
从以上实例可知反应是π-σ键的互变过程。环合时,体系中减少一个π键增加一个σ键,开环时相反。我们还可以看到反应具有明显的立体选择性。(Z,E)-2,4-己二烯(1,3-丁二烯型化合物)在加热条件下环合,只得到顺-3,4-二甲基环丁烯,在光照时却得到反式异构体。(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯(1,3,5-己三烯型化合物)加热时得到反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯,光照则得顺式异构体。可以从分子轨道对称性守恒规则,找到该反应特点的答案。前沿轨道法、分子轨道相关图、芳香过渡态理论等方法都可以用来满意地说明协同反应,包括电环化反应的立体选择性及不同条件下反应的可能性。本书只对前沿轨道法加以讨论。
二、立体选择性的解释1.前沿轨道
一般在反应中处于高能级的电子参与反应,像原子核最外层的电子一样,处于能量较高的分子轨道中的电子参与反应。在加热条件下,无电子激发,最高占据轨道HOMO(highestoccupiedmolecularorbital)中的电子参与反应。在光照条件下,电子激发到最低反键轨道LUMO(lowestimoccupiedmolecularorbital)上,此时LUMO中的电子参与反应。HOMO和LUMO称为前沿轨道(frontier)。1,3-丁二烯具有四个分子轨道(图18-1),它的前沿轨道为ψ2
(HOMO)和ψ3
(LUMO)。1,3,5-己三烯有六个分子轨道(图18-2),其中ψ3
(HOMO)和ψ4
(LUMO)为前沿轨道。2.电环化反应立体选择性的解释
前沿轨道对称性决定反应的立体选择性。1,3-丁二烯型化合物环合时加热条件下能量较高的电子在HOMO(ψ2),那么该轨道的对称性就决定了它在该条件下反应的立体选择性◦1,3-丁二烯HOMO是C2轴对称的,只有同旋(conrotatory)才能保持对称性不变,从而使1,4两端符号相同(位相相同)的轨道瓣相互交盖生成σ键(图18-3)。对旋(disrotatory)则符号相反,对称性禁阻。(Z,E)-2,4-己二烯为1,3-丁二稀型化合物,加热条件下同旋环合生成顺-3,4-二甲基环丁烯。
光照条件下,ψ2电子激发到ψ3分子轨道上,参与反应的应为ψ3(LUMO)。这个前沿轨道是镜面对称的,只有对旋才能保持它的对称性,使两端符号相同的轨道瓣相互交盖。所以(Z,E)-2,4-己二烯在光的作用下对旋环合,生成反-3,4-二甲基环丁烯(图18-4)。
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯为1,3,5-己三烯型化合物,加热或光照条件下,1,3,5-己三烯的HOMO或LUMO的对称性决定反应立体选择性。HOMO(ψ3)是镜面对称的,只有对旋才能使两端相同符号的轨道瓣交盖形成σ键,所以(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯在加热条件下对旋环合,生成反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯。LUMO(ψ4)是C2轴对称的,只有同旋才可使两端符号相同的轨道瓣相互交盖形成σ键,所以光照时(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯同旋环合生成顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯(图18-5)。
开环反应的立体选择性与环合时的相同,1,3-丁二烯型化合物环合时参与电子数为4,那么涉及4个电子的开环反应立体选择性也应与它相对应,加热为同旋,光照为对旋。1,3,5-己三烯型化合物环合时参与电子数为6,则涉及6个电子的开环反应立体选择性相同,加热时对旋,光照时同旋。一般具有4n个π电子的共轭体系的相应前沿轨道对称性与1,3-丁二烯相同,具有如4n+2个π电子的
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