表面化学分析 X射线光电子能谱 导电碳基材料结合能的测量 征求意见稿

1GB/TXXXXX-XXXX表面化学分析电子能谱导电碳基材料结合能的测量本文件描述了用于sp2杂化的C=C键为主体的导电碳基材料结合能测量的X射线光电子能谱方法。本文件提供了用于导电碳基材料结合能测量的样品处理、制备和安装方法的指导，帮助分析人员获得有效的测量数据。本文件适用于富勒烯、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、天然石墨等导电碳基材料结合能测量，其他导电基体材料的测量可参照执行。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T19500X射线光电子能谱分析方法通则GB/T22571表面化学分析X射线光电子能谱能量标尺的校准GB/T25185表面化学分析X射线光电子能谱荷电控制和荷电校正方法的报告GB/T41072表面化学分析电子能谱紫外光电子能谱分析指南GB/T30704表面化学分析X射线光电子能谱分析指南GB/T22461.1表面化学分析词汇第1部分：通用术语及谱学术语3术语和定义GB/T19500与GB/T22461.1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1导电碳基材料conductivecarbon-basedmaterials以sp2杂化的C-C键为主体的碳材料，具有较好的稳定性及导电性。按照维度可分为零维、一维、二维和三维材料。其中，零维材料有碳量子点、富勒烯等；一维材料有碳纤维、碳纳米管、碳纳米线等；二维材料有石墨烯等；三维材料也称体材料,包含天然石墨，活性炭，导电炭黑，碳气凝胶，生物碳及其复合材料等。3.2结合能bindingenergy将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。3.3荷电中和chargeneutralization在入射粒子或光子轰击下，使非导体或不良导体样品材料的表面维持固定电位，通常接近电中性。注：能用电子或者较少使用的离子或光子，3.4费米能级fermilevel<导体>绝对零度时价带中电子的最高能量。2GB/TXXXXX-XXXX3.5真空能级vacuumlevel在空间一点处的真空电势能。3.6逸出功workfunction电子在费米能级和恰好在指定表面外最大电势能处之间的电势能差。4符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。hv：入射光子能量（incidentphotoenergy）φS：样品逸出功（workfunctionofsample）SP：谱仪逸出功（workfunctionofspectrometer）KS：样品表面出射的光电子动能（kineticenergyofphotoelectronemittedfromsample）BF：光电子结合能（bindingenergyofphotoelectron）:谱仪检测到的光电子动能（kineticenergyofphotoelectrondetectedbyspectrometer）5方法原理当一束具有足够能量（hv）的X射线辐照样品时，由于光电效应会产生与被测元素内层电子能级有关的具有特征能量的光电子。光电子从固体样品表面逃逸至真空能级，需要克服样品表面能垒，即样品逸出功φS。从样品表面逃逸的光电子动能EKS和结合能EBF遵循爱因斯坦光电效应方程，如式（1）所示。hv=E+E+φS由于样品与谱仪材料的逸出功不同，因此当样品与谱仪具有良好电接触时，电子（e-）会在二者之间迁移，从而产生了接触电势差。该电势差所形成的电场作用可以使样品中出射的光电子加速或者减速，引起谱仪检测到的光电子动能EKSP与样品表面逃逸的光电子动能EKS不一致。谱仪检测到的光电子动能遵守式（2）中的方程hv=E+EP+φSP由式（1）和式（2）获得式（3）的关系式：GB/TXXXXX-XXXX3将式（3）带入式（1）可得式（4）：E=hv-EP-φSP（4）图1显示了利用XPS谱仪测量样品中发射光电子的结合能所涉及的能量关系。仪器经过校准后其逸出功φSP是确定值，因此从式（4）可知，具有良好导电性的材料与谱仪实现较好电接触的时候，原子特定能级上电子的结合能只与被探测器检测到的光电子动能有关。样品本身逸出功的改变不会影响内层电子能级XPS谱峰结合能位置。将导电碳基材料与样品托保持良好的电接触后，由荷电效应产生的表面电荷可以快速转移，因此谱仪测到的结合能数据EBF可以直接使用，不需要荷电校正。6仪器校准6.1仪器核查按照GB/T19500的要求，检查并优化仪器的操作状态，确保X射线功率、计数率、谱图扫描速率等均处于适宜范围，且系统处于合适的超高真空状态。6.2仪器能量标校准6.2.1标准物质通常用于XPS仪器结合能校准标准物质为金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）。应采用由国家计量行政部门批准的有证标准物质，或由国家法定计量检定机构出具证书、量值具有溯源性的标准样品。6.2.2能量标的校准按照GB/T22571的要求，用6.2.1中的标准物质对仪器进行能量标校准。校准用Au、Ag、Cu标准物质各特征峰所对应的标准参考值见表1。获得标准物质测量结合能与参考结合能相比较，测量准确度宜达到±0.1eV。序号特征峰结合能Eref（eV）AlKαMgKα单色AlKα1Au4f7/283.9583.9583.96GB/TXXXXX-XXXX42Ag3d5/2368.22368.22368.213Cu2p3/2932.63932.62932.637样品安装7.1样品预处理导电碳基材料主体由sp2形态的碳原子构成，结构较为稳定，通过真空干燥可以去除表面吸附的杂质。如需进行预处理，干燥温度和时间的选择以不影响样品性质为前提。7.2样品制备及安装7.2.1概述可选择下列两种方式之一制备样品，然后采用金属夹具、弹片或者导电胶带将样品固定在仪器样品托上，确保样品与样品托之间有良好的电接触（参考附录D此时可以认为被测样品与谱仪的费米能级处于同一能量值。7.2.2导电胶带制样将经7.1处理好的粉体样品均匀分散在双面导电胶带上，用粉末压片机进行压片制样，样品尺寸建议为分析面积五倍以上，所得样品片直接粘于样品托上。7.2.3导电样品槽制样将经7.1处理好的粉体样品填充并压紧在导电样品槽中（建议样品面积为分析面积五倍以上，样品槽整体厚度应处于谱仪工作距离内），然后使用金属夹具固定在样品托上。粉末压片时建议压力大于8MPa（参考附录F）。8样品表面荷电评估分别在开启和不开启中和枪的模式下，采集样品C1s的XPS谱峰。通过比较此两种情况下C1s谱峰的结合能偏移，可评估样品表面电荷积累的情况。当C1s谱峰的结合能偏移不大于0.1eV时，可以认为样品表面没有显著的电荷积累，导电性能较好，适合进行后续的XPS测试，测试过程可选择开启和不开启中和枪模式，获得相关元素特征谱峰结合能，不需要进行荷电校正；当C1s谱峰结合能偏移大于0.1eV时，此时样品表面存在电荷积累，样品导电性能不佳，不适用于本方法直接获得相关元素特征谱峰结合能，需要在开启中和枪模式下测试并以适当的方法进行荷电校正。9数据采集9.1宽扫描GB/TXXXXX-XXXX5记录样品宽扫描谱峰，通常结合能范围为-10eV~1400eV（对AlKαX射线源），以获得样品的整体组成信息。9.2窄扫描根据宽扫描谱峰识别到的元素特征峰，结合实际需求，通常采集被分析元素的最强光电子峰的高分辨谱，尽可能避免重叠峰。扫描宽度应保证元素完整的化学结构信息。建议选择扫描步长不大于0.1eV(参考附录E)。sp2形态的碳原子具有独特的C1s谱峰形状，因此采集数据的时候要覆盖高于主峰结合能约9eV，低于主峰结合能约3eV的范围，导电碳基材料的典型C1s谱峰见图2。9.3数据分析测试结果不需要进行荷电校正，可以直接进行数据分析。9.3.1化学态鉴定结合被测试样品的生产过程，参考NISTXPS数据库，XPS手册，已报道的数据等，对元素谱峰位置，谱线形状，化学位移，能量损失峰，伴峰以及价带谱（如需要）进行考察和分析。9.3.2定量分析XPS谱峰强度反映了元素含量或者浓度。采用灵敏度因子法，根据窄扫描所测得各元素特征谱峰的强度（常用峰面积），结合相应元素的灵敏度因子，可以获得各元素的相对原子百分含量。如存在震激峰等伴峰时，谱峰强度为主峰面积与伴峰面积之和。当有干扰峰存在时，宜选择该元素其他特征峰及相应的灵敏度因子进行定量。为了便于理解和使用本方法，图3的流程图展示了本方法的操作步骤。GB/TXXXXX-XXXX6图3.本测量方法操作流程图10测试报告测试报告包括但不限于如下内容：a)测试样品的必要信息；b)测试所依据的标准；c)测试仪器型号；d)测试条件：样品转入分析室前的进样室真空度、光斑尺寸、扫描步长、扫描次数、通能等；e)测试结果：开启和关闭中和枪模式下C1s谱峰结合能，宽扫描谱峰、相关元素窄扫描谱峰；f)测试实验室信息：名称、测试人员、报告批准人信息，测试日期、联系方式等以及客户信息；g)其他必要的解释说明。GB/TXXXXX-XXXX7（资料性）高纯石墨测试示例A.1测试样品天然石墨粉，纯度99.9995%。A.2样品制备将天然石墨粉体样品填充并压紧在直径大于8mm的样品槽中，用金属夹具将样品槽固定在XPS样品托，按本文件给出的程序进行测试。测试样品的实物照片见图A.1。图A.1样品槽制样测试样品的实物照片A.3测试结果将各测试样品同批装载在样品台上，分别在有无中和的模式下进行XPS测试，测试结果见表A.1。由表A.1可知，在有无中和的模式下，C1s结合能的测试结果平均值分别为284.44eV和284.43eV,20次测试的相对标准偏差分别为0.04和0.03，说明测试结果具有较好的一致性，各平行样测试结果具有良好的可比性。表A.1天然石墨粉体样品在开启和不开启中和枪枪模式下C1s结合能测试结果123456789GB/TXXXXX-XXXX8（资料性）多壁碳纳米管粉体样品测试示例B.1测试样品多壁碳纳米管，直径30~50nm，纯度99.9%。B.2样品制备方式将多壁碳纳米管粉体样品填充并压紧在直径8mm的样品槽中，用金属夹具将样品槽固定于XPS样品托，按本文件给出的程序进行测试。B.3测试结果由表B.1可见，在有无中和的模式下，C1s结合能的测试结果平均值均为284.43eV,六次测试的相对标准偏差（STDEV）分别为0.02和0.02，说明测试结果具有较好的一致性，各平行样测试结果具有良好的可比性。表B.1多壁碳纳米管粉体样品在有无中和模式下C1s结合能测试结果123456GB/TXXXXX-XXXX9（资料性）天然石墨及多壁碳纳米管实验室间比对测试示例C.1测试样品C.2测试要求仪器在满足校准要求的条件下，采用导电样品槽制样，分别在开启和关闭中和枪的模式下测试，提供至少三组C1s测试结果，取平均值。C.3测试结果不同实验室间的XPS测试结果见表C.1。由表C.1可见，在开启和关闭中和的模式下，不同实验室间对两种碳基导电材料的C1s结合能的测试结果均处于284.4—284.5eV之间，测试结果具有良好的一致性。表C.1不同实验室间对天然石墨粉体及多壁碳纳米管粉体样品的测试结果天然石墨粉体多壁碳纳米管粉体12345GB/TXXXXX-XXXX（资料性）制样方式对测试结果的考察D.1测试样品天然石墨。D.2样品制备方式分别采用绝缘胶带，导电胶带以及导电样品槽，对天然石墨进行制样，图片见图D.1。a)绝缘胶带制样b)导电胶带制样c)导电样品槽制样图D.1天然石墨制样方式D.3XPS测试条件使用常规商品化X射线光电子能谱仪，测试条件见表D.2。表D.2XPS测试条件113D.4考察制样方式及测试条件对天然石墨样品C1s特征谱峰的影响分别采用中和以及无中和的模式对采用图D.1中制样方式所制备的天然石墨粉体样品进行XPS测试，各样品高分辨扫描XPSC1s特征谱见图D.2。由图D.2可见，在中和模式下，三种制样方式得到的谱峰形状基本一致，导电胶和导电样品槽制样测试的C1s谱峰结合能正常，位于284.4eV，而绝缘模式下由于过中和导致C1s结合能远低于正常值，需要进行荷电校正后才能使用。而在无中和模式的情况下，绝缘胶带制样的样品由于表面荷电积累使得光电子结合能偏移至C1s谱扫描范围以外。由以上结果可知，采用导电胶带以及导电样品槽制备的样品在有无中和的模式下，谱峰的位置及形状一致，且对于导电样品槽制备的样品其谱峰强度更高。注：导电胶带制样时，样品需有足够的厚度，否则会引入胶带的信GB/TXXXXX-XXXX图D.2不同制样方式及测试条件对天然石墨样品C1s特征谱峰的影响GB/TXXXXX-XXXX（资料性）扫描步长对检测结果的影响E.1测试样品附录E所用样品为多壁碳纳米管（直径30~50nm，纯度99.9%天然石墨（纯度99.9995%）及导电炭黑（平均粒径40μm，纯度99%）。E.2测试要求仪器在满足校准要求的条件下，采用导电样品槽制样，数据采集过程中步长从0.01eV变化至0.3E.3测试结果不同采集步长对XPS测试结果见图E.1。由图E.1可见，步长从0.01eV至0.3eV的变化对三种材料结合能测试结果的影响均小于0.1eV，每组测试结果的相对标准偏差均小于0.02。考虑谱峰的平滑性以及测试所需时长，建议步长不大于0.1eV。图E.1不同采集步长对三种导电碳基材料结合能结果的影响GB/TXXXXX-XXXX（资料性）制样压力对导电炭黑样品结合能的影响粉体制样过程中，压力变化直接决定了样品的松散程度，对样品的导电性存在潜在影响。因此以导电炭黑为例，使用等量粉末样品分别采用不同压力制样，考察了其结合能随制样压力变化的情况。F.1测试样品导电炭黑样品，平均粒径40μm，纯度99%。F.2样品制备及安装仪器在满足校准要求的条件下，采用A.2导电样品槽制样，样品量5mg，填充于导电样品槽，分别在3、5、8、10及15MPa的压力下保持60s后，然后用金属夹具安装于样品托上。F.3测试结果不同样品制备压力对XPS测试结果见表F.1。由表F.1可见，样品制备时压力从3MPa增加到15MPa，导电炭黑样品C1s的结合能测试结果的相对标准偏差小于0.01。考虑到样品颗粒之间能有更好的接触，建议制样压力大于8MPa。表F.1不同制样压力对导电炭黑样品结合能的影响制样压力/MPaC1s结合能/eV3284.475284.488284.46284.46284.47GB/TXXXXX-XXXX[1]G.Greczynski,L.Hultman,X-rayphotoelectronspectroscopy:Towardsreliablebindingenergyreferencing,ProgressinMaterialsScience,107,2020,100591-100636.[2]G.Greczynski,L.Hultman,CompromisingSciencebyIgnorantInstrumentCalibration—NeedtoRevisitHalfaCenturyofPublishedXPSData,AngewandteChemie.InternationalEd.inEnglish,2020,59,5002-5006.[3]G.Greczynski,L.Hultman,C1sPeakofAdventitiousCarbonAlignstotheVacuumLevel:DireConsequencesforMaterial'sBondingAssignmentbyPhotoelectronSpectroscopy，Chemphyschem,2017,18,1507-1512.[4]G.Greczynski,L.Hultman，Reliabledeterminationofchemicalstateinx-rayphotoelectronspectroscopybasedonsample-work-f