化学平衡课件

化学平衡

3、1平衡常数3、1、1分压定律

0℃

pv=nRTP总=∑Pi;n总

=∑nI

2.Pi=P总

xi;xi=ni/n总3.Pi=P总ø

I（根据亚佛加德罗定律）

ø

I=Vi/V总

4.应用与计算示例

3、1、2平衡常数1.气相反应的平衡常数(1)实验平衡常数

KP=∏Pi∑VB

单位：（Pa）∑VB

例：合成氨的反应：N2+3H22NH3

KP=P2(NH3)/P(N2)·P3(H2)

(2)标准平衡常数若气体均为理想气体,反应的平衡常数为标准平衡常数,记为:Kθ(gt)

或Kθ

上例：Kθ(gT)={P

(NH3)/PΘ}2/{[P(N2)/PΘ]·[P(H2)/PΘ]3}

（3）KP

与Kθ的关系

Kθ=KP/（Pθ）∑VB(4)对平衡常数的理解2.溶液反应的平衡常数(1)活度与活度因子1)活度：实际浓度(有效浓度)

意义:

表示形式:αB=yB

(cB/cÐ)2)活度因子yB

意义作用：反映了溶液中离子间的作用程度，

yB↑、相互作用↓、反之亦然。特点：小于1；浓度越大、其值越小；反之亦然。无限稀释时为1。3）近似计算原则：要求不高时

溶液中的反应：HAcH++Ac-

Kθ={[c(H+)/cΘ][c(Ac-)/cΘ]}/{c(HAc)/cΘ}（2）溶液反应的平衡常数

1）KC的表达形式

2）Kθ的表达形式

3）KC、Kθ

、二者的关系

Kθ=KC/（

cΘ）∑VB

4）特点：二者数值相等、但量纲不同

3.平衡常数的意义

(1)意义：在一定条件下反应进行限度的特征值。

(2)书写平衡常数时注意：（说清楚为什么）I反应方程式书写不同、其值不同II表达式中不包括纯固体、液体的浓度III稀溶液中的反应平衡常数表达式不包括水的浓度4.多重平衡体系与多重平衡规则（1）多重平衡体系的意义（2）多重平衡体系的特征（3）多重平衡体系的平衡常数间的关系

1)例N2+O2=2NO（1）

k1θ,ΔrG1θ2NO+O2=2NO2

（2）

k2θ,ΔrG2θN2+2O2=2NO2

（3）

k3θ,ΔrG3θ(1)+(2)=(3)

因为:ΔrGm

θ=-RTlnKθ

ΔrGm(3)

θ=ΔrGm(1)

θ+ΔrGm(2)

θ-RTlnK3θ=-RTlnK1θ+(-RTlnK2θ)

所以:K3θ=K1θ·K2θ

2)结论：（1）相加（2）相减（3）物质的平衡浓度问题3、1、3Kθ

与ΔrGM

θ的关系1.理想气体参加的化学反应等温方程式对于理想气体的反应

aA(g)+bB(g)≒gG(g)+dD(g)

非标准态时：ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTln{[P/G/PΘ]g[P/D/PΘ]d}/

{[P/A/PΘ]a[P/B/PΘ]b}令JP={[P/G/PΘ]g[P/D/PΘ]d}/{[P/A/PΘ]a[P/B/PΘ]b}ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTlnJP在等温等压处于平衡时：

JP=KΘ（T）

0=ΔrGMΘ(T)+RTlnKΘ（T）

ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

lnKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/RT

lgKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/2.303RT2.稀溶液中进行的反应的化学反应等温方程式对于稀溶液中进行的反应

aA+bB≒gG+dD

非标准态时：ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTln{[c/G/cΘ]g[c/D/cΘ]d}/

{[c/A/cΘ]a[c/B/cΘ]b}

令Jc={[c/G/cΘ]g[c/D/cΘ]d}/{[c/A/cΘ]a[c/B/cΘ]b}

ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTln

Jc体系处于平衡时：

JC=KΘ（T）

0=ΔrGMΘ(T)+RTlnKΘ（T）

ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

lnKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/RT

lgKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/2.303RT3.Kθ

与ΔrGM

的函数关系（1）理解：因为：ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

气相反应中:ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTlnJP=-RTlnKΘ（T）+RTlnJP=RTln[JP/KΘ（T）]

同理，在溶液中：ΔrGM(T)=RTln[JC/KΘ（T）]

所以：JP（JC）<KΘ,ΔrGM(T)<0

反应正向自发进行;

JP（JC）>KΘ,ΔrGM(T)>0

反应逆向自发进行，正向非自发进行;

JP（JC）=KΘ,ΔrGM(T)=0平衡

(2）计算示例：例3、1（P53）

例3、2（P54）3.1.4标准平衡常数Kθ

与温度T的关系1.Kθ

与T

的函数关系因为：ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

而：ΔrGMΘ(T)=ΔrHMΘ-TΔrSMΘ

所以：lnKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/RT=-ΔrHMΘ/（RT）+ΔrSMΘ/R

lgKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/2.303RT=-ΔrHMΘ/2.303（RT）+ΔrSMΘ/2.303R

温度为T1

时:

lnKΘ1（T1）≈-ΔrHMΘ(T)/RT1+ΔrSMΘ/R

温度为T2时:

lnKΘ2（T2）≈-ΔrHMΘ(T)/RT2+ΔrSMΘ/R

两式相减、整理有：

ln{KΘ2（T2）/KΘ1（T1）}={ΔrHMΘ(T)}/R}{[T2-T1]/[T2·T1]}

忽略温度的影响：

ΔrHMΘ(T)≈ΔrHMΘ（298.15K）

ΔrSMΘ(T)≈ΔrSMΘ（298.15K）2.理解：对于吸热反应ΔrHMΘ>0,T↑,KΘ↑

对于放热反应ΔrHMΘ<0,T↑,KΘ↓

不同温度间的Kθ

的求算3.计算示例：（P55）例3、3

对于3、1的总结与归纳：3.2弱电解质的电离平衡概述：电解质强弱的分类原则Ka(Kb)≥10-110-2—10-3≤10-4<10-7酸强度强酸中强酸弱酸极弱酸

1.一元弱酸的电离平衡在HA的水溶液中存在：

H2O≒H

++OH–

HA≒H

++A–

当Ka>25Kw

时,忽略H2O的离解

Ｋa

=c(H+)c(Ac-)/[c(HAc)－c(H+)]=c(H+)2/[c(HAc)－c(H+)]

当c(H+)

c(HAc)5%,

c(HAc)/Ka≥400时，

c(HAc)－c(H+)=c(HAc)

Ｋa

=c(H+)2/c(HAc)c(H+)=[Ｋa

c(HAc)]1/2例：求0.10mol•dm-3

HAc溶液的pH和电离度

(298K,Ka=1.8

10-5)。解：HAc=H++Ac-起始相对浓度0.1000平衡相对浓度0.10–xxx用近似公式:

c/Ki

θ=5682

5000.10-x=0.10Kaθ=X2/0.10

得：２．一元弱碱溶液的计算（同理）例2：0.010mol•dm-3，NH3（aq）在298K的电离度为4.2%，求其Kb。

α<5%时，近似计算：3、计算示例（P57例3、4——3、5）4、理解：（1）此处的Ka、Kb、K稳等是浓度平衡常数（2）要求不高的近似计算（3）pH与pOH的互换3、2、2多元弱酸的电离平衡1.多元弱酸的定义

2.多元弱酸电离的特点：（1）每一步都有Kθi，且Kθ

1>Kθ

2>Kθ

3

；例:H2S水溶液中：

H2S=HS-+H+,K

a1=9.1×10-8;HS-=H++S2-Ka2=1.1×10-12，

H2S=S2-+2H+K

a=1.01×10-19（2）溶液中同种离子浓度只有一个，满足多个平衡的需要

(3)H2S水溶液中有关离子浓度计算(例３．６）（４）结论：

1）从（3）中总结出各种离子浓度与Kai

的关系2）H2S的K总（表达式）与Ka1Ka2

的关系：

H2S≒2H

++S2--

Ka（H2S）=c2(H+)c(S2--)/c(H2S)（函数关系）3、2、3缓冲溶液１．弱电解质的同离子效应

例：把NaAc(s)加到0.10mol/lHAC溶液中，使c(Ac-)=1.0mol/l

求c(H+)和α．（已知298K，HAc

Ka=1.76

10-5)。

解：HAc+H2O=H3O++Ac-

简为：HAc=H++Ac-

起始相对浓度0.1000

平衡相对浓度0.10-xx1.0X=c(H+)=1.7610-6mol/l

=X/c

100%=1.7610-6/0.10

100%=0.00176%对比未外加NaAc:c(H+)=1.310-3mol/l

=1.3%可见，NaAc的加入

，使，但Kb不变。“同离子效应”——在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解压，使前者的电离平衡的电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”.（2）理论解释平衡移动原理：HOAc=H++OAc-c(OAc-)c(H+)反之亦然２．缓冲溶液（１）实验事实（2）缓冲原理酸及其共轭碱的作用能力及其原理（3）常见缓冲溶液种类

HA——A-

BOH——B+

离子酸（例HCO3-

；H2PO4-；HPO42-）（４）缓冲溶液pH值计算

HAc—NaAc缓冲溶液:

NaAc→Na++Ac-

HAc=H++Ac-

Ka=c(H+)c(Ac-)/c(HAc)

Ka=c(H+)c盐/(c酸–c(H+))

∵c酸–c(H+)

c酸

c(H+)

Kac酸/c盐对弱酸盐—弱酸组成的酸性缓冲液：

pH=pkaθ-lg(c弱酸/c弱酸盐）对弱碱—弱碱盐组成的碱性缓冲液：

pOH=pKbθ-lg(c弱碱/c弱碱盐）

pH=Pkwθ-pOH

可见，缓冲液pH（或pOH

）值取决于弱酸（碱）及其弱酸（碱）盐的浓度比。若C酸/C弱酸盐（或C碱/C弱碱盐）=1：1，此时“缓冲能力”最大。例３．７的计算与理解（5）缓冲溶液的选择与配制

1）缓冲溶液的缓冲范围通常c酸—c弱酸盐（或c碱—c弱酸盐）浓度各为0.1-1mol.dm-3,而c酸/c弱酸盐（或c碱/c弱酸盐）=1/10-10/1，有：

pH=pKa±1

pOH=pKb±1

2）选择与配制原则

IpH与pKaθ

近似相等

IIC（HA）与C（A-）不能太小，且比值近似为“1”III不能与溶液中的化学成分发生化学反应

3）配制方法４）缓冲溶液的应用５）关于缓冲溶液一节的总结：3、2、4酸碱质子理论

１．理论发展历史２．酸碱质子理论关于酸、碱的定义（共扼关系）３．酸碱反应的实质４．酸碱质子理论的特点：（１）优点：扩大了酸、碱及其反应的范围；解决了非水体系的酸碱反应。（２）局限性：不能解决不含氢的物质的酸碱反应问题。３．３沉淀—溶解平衡溶解度（g/100gH20）

<0.010.01—0.1>0.1物质的溶解性能难溶物微溶物易溶物3．１．1溶度积

1、溶度积常数（1）难溶电解质中溶液中的行为（2）溶度积常数(AmBn(s)≒mAN++nBm-I表达式与意义

KS

=｛C(AN+)｝m｛C(Bm-)｝n定义:一定温度下，难溶电解质饱和溶液中以化学计量数为指数的离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。

II适用范围:

溶度积仅适用于难溶的强电解质：即：①溶解度小于0.01g/100g水

②溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有未离解的分子(MA)或离子对(M+A-)，也没有显著水解。III特点浓度mol/L；温度的函数，实际中近似298.15K

适用于难溶强电解质液、也适用于难溶弱电解质液（离子浓度）

KS反应了物质溶解能力的大小，但不同类型的物质不能比较例AgCl(s)

AgBr(s)

AgI(s)Ag2CrO4(s)(298.15K)K

1.8×10-105.0×10-138.3×10-171.1×10-12溶解度

1.3×10-57.1×10-79.1×10-96.5×10-5

（mol/L）２、溶解度与溶度积的互换（１）溶解度“S”的意义例1：已知25℃时，AgCl的溶解度为

1.92×10-3g/L，求Kθsp（AgCl）解：S=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5mol/L

AgCl（S）=Ag++Cl-

C平衡1.34×10-51.34×10-5

Ks（AgCl）=C(Ag+)C(Cl-)

=1.34×10-5×1.34×10-5

=1.80×10-10(2)溶解度与溶度积的互换例2：已知：Ksp（AgCl）=1.80×10-10，

Ksp（Ag2Cr

O4）=1.1×10-12，

求溶解度。解：

AgCl（S）=

Ag++Cl-

C平衡SS

Ksp(AgCl)=S2=1.80×10-10

解得：S=1.34×10-5mol/LAB型:×CθAg2CrO4（S）=2Ag++CrO42-

C平衡2SSKs(Ag2CrO4)=(2S)2×S=1.1×10-12解得：S=6.5×10-5mol/LAB2型：

×CθAB3(A3B)型:

×Cθ(3）上述关系式的局限性

I在纯水中;II不适用于易水解的物质（S=C简单

+C水解）

III不适用于难电离的物质（S=C简单

+C分子）３．KS

判断物质的溶解能力的局限性不同类型的无法比较（前表例）3、3、2溶度积规则１．溶度积规则

Van’tHoff化学反应等温式:

△G=

△G

ø+RTlnJ

=RTln（J

/Kθ

）

△GJ

与Kθ关系反应自发性

=

0

J

=Kθ

平衡状态

＜0J

＜Kθ

正反应自发＞0J

＞Kθ

逆反应自发对于沉淀—溶解平衡：

Kθ

–Ks

,J

对于难溶强电解质：

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)J(AmBn)=cm(An+)c

n(Bm-)

（任意状态）“溶度积规则”：

J<Ks:正反应自发，溶液未饱和，若有难溶电解质，沉淀溶解；

J=Ks:达平衡态（对应“饱和溶液”）

J>Ksp

θ:逆反应自发，沉淀生成。

根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。2、溶度积规则的应用（１）沉淀的生成原则：J>KS

例：向0.50L的0.10mol/L的氨水中加入等体积的0.50mol/L的MgCl2，问：（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？（2）欲控制Mg(OH)2沉淀不产生，问至少需加入多少克固体NH4Cl（设加入固体NH4Cl后溶液体积不变）？解：刚混合时：

c(Mg2+)=0.5/2=0.25mol/Lc(NH3)=0.10/2=0.05mol/Lc(OH-)=(cKb)1/2=9.5×10-4mol/lJ=c(Mg2+)c2(OH-)=0.25×（9.5×10-4

）2

=2.3×10-7查表：Ks(Mg(OH)2)=1.8×10-11J＞Ks，

∴有Mg（OH）2沉淀生成。对于第二问：方法1：加入固体NH4Cl，由于同离子效应，使NH3·H2O=NH4++OH-

平衡向左移动，从而减少[OH-],

使J≤Ks

根据Ks计算所允许C(OH-)max,C(OH-)≦{(KS/c(Mg2+)}1/2

=8.5×10-6mol/lc(NH4+)=Kbθ(c(NH3)/c(OH-)=0.11mol/l

W(NH4Cl)=0.11×1×53.5=5.9g方法2：还可以理解为沉淀后加入NH4+，使平衡移动。Mg(OH)2(S)+2NH4+=Mg2++2NH3·H2OK=c(Mg2+)c(NH3)2/c(NH4+)2

=c(Mg2+)c(NH3)2c(OH-)2/c(NH4+)2c(OH-)2

=Kspθ(Mg(OH)2)/{Kbθ(NH3)}2=5.6×10-2

解得：[NH4+]=0.11mol/L（2）沉淀的溶解I原则；II示例：III沉淀溶解的方法（3）沉淀之间的转化（4）同离子效应１）原理：２）示例：（P66例3、10）３）难溶电解质的同离子效应与弱电解质同离子效应的区别（5）盐效应１）实验事实２）原理３）应用原则（6）分步沉淀１）原则：所需沉淀剂最少的最先沉淀２）

示例：例1：混合溶液中含Cl-、I-各0.010mol/l,问逐滴加AgNO3

溶液，Cl-、I-

哪一种离子先沉淀？可否用分别沉淀分离Cl-和I-解：AgX(s)=Ag+(aq)+X-(aq)

开始出现AgCl↓所需[Ag+]为：[Ag+]=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.77

10-10/0.010=1.77

10-8

mol.dm-3

开始出现AgI↓所需[Ag+]为：

[Ag+]=Ksp(AgI)/c(I-)

=8.51

10-17/0.010=8.51

10-15mol.dm-3

AgI

先沉淀分析出

3、溶度积规则在工程中的应用

4、总结：3、4配离子的离解平衡3、4、1配合物的基本概念１．实验事实2.配合物的组成例：[Cu(NH3)4]SO4

中心离子配位体外界

[内界]1)配离子可以是阴或阳离子

2)中心离子：简单阳离子，特别是过渡金属离子，也有金属原子。位于配离子的中心。

3)配体：位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。其特点是配位原子含有孤对电子。能作为配位原子的元素主要有：N、O、C、S及卤素等。

4)配位数：配合物中，配位原子的总数。

决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件(T、C)中心离子的电荷：

+1+2+3+4特征配位数：

24(或6)6(或4)6(或8)5)配离子的电荷配离子中离子电荷的代数和３．配合物的书写与命名（１）书写原则：

配合物书写：阳左阴右；配离子加[]

配离子书写：中心离子（原子）配位体（中性分子配位体在左、阴离子在右；同类配体；复杂的在左、简单的在右；有机的在左、无机的在右，如是同类的以配位原子的元素符号先后顺序排列）例：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

（２）配位化合物的命名

服从一般无机化合物的命名原则。

如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某“化”某；

如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某“酸”某。

配合物内界命名次序为：配位数(一、二、三、四)-配位体名称-“合”(表示配位结合)-中心离子名称-中心离子氧化数(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)[Co(NH3)6]Cl3

[Pt(NH3)4](OH)2氯化六氨合钴(Ⅲ)氢氧化四氨合铂(Ⅱ)

K2[PtCl6]

H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸不止一种配体：先列阴离子，后列中性分子，若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文字母次序排列。中间以"·"分开。[Co(NH3)5(H2O)]Cl3氯化五氨·水合钴(Ⅲ)Fe(CO)5五羰基合铁Pt(NH3)2Cl2二氯·二氨合铂(Ⅱ)3、4、2配离子的离解平衡１.实验事实（1）实验现象（在CuSO4

溶液中加入NaOHNa2S）

(2)结论：2.配离子的分步离解与离解平衡常数（不稳定常数）(P69)3.配离子的形成与稳定常数（附