化学平衡课件3

化学平衡

平衡态时△G=0

化学平衡是一种动态平衡v正＝v逆平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变化学平衡是一定条件下的平衡

——平衡的移动平衡态的意义——反应进行的最大限度化学平衡的特征：

equilibriumconstant3.1

平衡常数3.1.1分压定律理想气体状态方程式：pV=nRT摩尔气体常数：R=8.315Pa·m3·mol-1·K-1

或J·mol-1·K-1气体分压定律（lawofpartialpressure）：

混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。数学表达式：设：p1，

p2……pi为各组分气体的分压力则p总＝p1+p2+

……+pip总＝∑pi道尔顿分压定律

Dalton'sLawofPartialPressure

∵组分气体均为理想气体∴p1

＝n1RT/V

p2＝n2RT/V….pi＝niRT/V(3.1)

混合气体总压力p总＝p1+p2+…..+

pi

＝n1RT/V+n2RT/V+…..+niRT/V

＝(n1+n2+…..+ni

)RT/V

p总＝n总RT/V

(3.2)p1/p总＝n1/

n总

p2/p总＝n2/

n总

………….pi/p总＝ni

/

n总∴pi

＝(ni

/

n总)×p总令：xi=ni

/

n总式(3.1)除以式(3.2)得：则：pi

＝

xip总Xi叫做组分气体i的物质的量分数即摩尔分数CG、CD、CA

、CB——各物质的平衡浓度Kc的单位:(moldm-3)∑

B

。∑

B

＝(g+d)－(a+b)

∑

B

＝0时Kc无量纲。

Kc

=CGg·CDdCAa·CBb3.1.2

平衡常数（1）平衡常数KC、Kp对于稀溶液中发生的反应

aA+bBgG

+dD在一定温度下达到平衡时，有：

pA

、

pB

、

pG

、pD

——反应中各物质的平衡分压。

Kp的SI单位为(Pa)∑

B

∑

B

＝(g+d)－(a+b)∑

B

＝0时Kp无量纲。Kp＝pGg·pDdpAa·pBb对于气相反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)在一定温度下达到平衡时，有：

若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)bKθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）Kθ只是T的函数，无量纲。式中：pG、pD、pA、pB——反应中各物质的平衡分压

pθ——标准压力，pθ＝100KPa（2）标准平衡常数aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

1）平衡常数的意义

——一定条件下，反应进行的程度。平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，反应进行得越完全。例如：298.15K时Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

Kθ＝2.0×1037N2(g)+O2(g)=2NO(g)Kθ＝4.6×10-31（3）平衡常数讨论

平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。例：N2O4(g)=2NO2(g)

Kp(1)＝｛p(NO2)

｝2/p(N2O4)

1/2N2O4(g)=NO2(g)

Kp(2)＝p(NO2)

/｛p(N2O4)

｝1/2显然：

Kp(1)＝｛

Kp(2)｝22）书写平衡常数应注意

如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。例1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Kp＝p(CO2)Kc

=C(CO2)Kθ＝p(CO2)

/pθ例2N2H4(l)=N2(g)+2H2(g)

Kp

=p(N2)·p(H2)2

Kθ＝{p(N2)

/pθ}·{p(H2)/pθ}2如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。3）多重平衡规则反应2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)该反应分两步进行：2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)(1)H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)

(2)∴Kc＝Kc1×Kc2

c(N2)·c(H2O2)c(NO)2·c(H2)Kc(1)＝

c(H2O)2

c(H2O2)

·c(H2)Kc(2)＝c(N2)·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc(1)×Kc(2)

＝c(N2)·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc＝

在标准状态、温度为298.15K时，用ΔrGθm(298.15K)判断过程能否自发进行在标准状态，指定温度下需用ΔrGθm(T)判断过程。可由G－H公式计算。3.1.3

标准平衡常数Kθ与ΔrGθm

的关系如何计算ΔrGm？

等温等压下，对于理想气体的反应aA(g)+bB(g)dD(g)+gG(g)（1）任意指定状态的Gibbs自由能变ΔrGm

(T)。

——化学反应等温方程式ΔrGm(T)＝ΔrGθm+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b式中：R——摩尔气体常数

T——热力学温度pA′

、pB′、pG′、pD′

——任意指定态时各物质的分压显然，

Jp和Kθ有相同的形式，K

θ——平衡态，在一定温度下为一常数。Jp

——

任意指定态

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d令：Jp

＝

(pA

′

／pθ)a·(pB

′

／pθ)b则：ΔrGm

＝ΔrGθm+RTlnJp则：ΔrGm

＝ΔrGθm+RTlnJcaA+bBdD+gG

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d令：Jc

＝

(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)b对于稀溶液中的反应ΔrGm(T)＝ΔrGθm+RTln

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)b对于理想气体的反应，在等温等压下达到平衡时ΔrGm

＝0各物质的分压为平衡分压：pG、pD、pA、pB（2）

Kθ与的ΔrGθm关系ΔrGm(T)＝ΔrGθm+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b∴0

＝ΔrGθm(T)

+RTlnKθ(T)ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∵Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)b

-ΔrGθm(T)RT或lnKθ(T)

＝

该公式同样适用于稀溶液中的反应

∵ΔrGm

＝ΔrGθm+RTlnJp

ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∴ΔrGm(T)

＝-RTlnKθ

+RTlnJp

ΔrGm(T)

＝

RTlnJp/Kθ同理，对于稀溶液中的反应

ΔrGm(T)

＝

RTlnJc/Kθ（3）

Kθ与的ΔrGm关系

化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据Jp/Kθ或Jc/Kθ比值即可判断平衡移动的方向。压力、浓度对平衡移动的影响已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）例3.2在1073K建立平衡时，各物质的浓度均为1.00moldm-3,Kq=1.00，若加入3.00moldm-3的H2O(g)，试计算说明平衡将向什么方向移动？解：∵Jp＜Kθ∴ΔrGm(T)

＜0，CH4的转换反应能向右进行

{p(CO)′／pθ}·{p(H2)

′／pθ

}3

Jp

＝

{p(CH4)

′／pθ}

·{p(H2O)

′／pθ}

p(CO)′·

p(H2)

′3

Jp

＝×(pθ)-2

p(CH4)

′

·

p(H2O)

′

0.3MPa·

(0.1MPa)3

＝×(1.0MPa)-2

0.2MPa·0.2MPa=0.753.1.4Kθ与温度的关系∵ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

ΔrGθm(T)＝ΔrHθm－TΔrSθm∴-RTlnKθ(T)＝ΔrHθm－TΔrSθm

lnKθ(T)＝-ΔrHθm/RT

+ΔrSθm/R设：T1——平衡常数为K1θT2——平衡常数为K2θ则：lnK1θ(T)＝-ΔrHθm/RT1+ΔrSθm/R（1）

lnK2θ(T)＝-ΔrHθm/RT2+ΔrSθm/R（2）（2）-（1）lnK2θK1θ＝ΔrHθmR

T2–T1T2×T1结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动3.2.1一元弱酸(碱)的电离平衡3.2弱电解质的电离平衡初始浓度/moldm-3

c(HAc)00以醋酸为例HAcH++Ac-

Kc

＝

c(H+)×c(Ac-)c(HAc)Ka＝平衡浓度/moldm-3

c(HAc)－xxx

（1）特点：

1）分步电离例如：

H2CO3(aq) H+(aq)+HCO3–(aq)

Ka1=4.2

10-7

HCO3-(aq)H+(aq)+CO32–(aq)

Ka2=4.8

10-11 3.2.2多元弱酸电离平衡如：H2S、H2CO3、H3PO4等

2）Ka１

》Ka２》Ka3……

计算c(H+)时可忽略二级以后的解离平衡。∵Ka１

》Ka２》Ka3∴计算c(H+)时只考虑一级电离若c(HnA)/

Ka1≥400时(2)多元弱酸c(H+)的近似计算c(H+)

＝√Ka1c(HnA)(3)

二元弱酸，酸根离子浓度的计算c(A2-)≈Ka2

buffersolution

能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，其pH值不会发生显著变化的溶液。（1）定义：（2）组成：3.2.3缓冲溶液

由具有较高浓度的弱酸(或弱碱)及其盐所组成。以HAc—NaAc为例缓冲溶液pH值计算

NaAc

Na+

+Ac-初始浓度/moldm-3

c(HAc)0c(NaAc)

HAcH++Ac-

平衡浓度/moldm-3

c(HAc)-xxc(NaAc)+xx

{c(NaAc)+x}c(HAc)-xKa＝c(H+)

c(NaAc)

c(HAc)Ka＝

c(HAc)c(NaAc)c(H+)=Ka

一般公式c(弱酸)c(弱酸盐)c(H+)=Ka

近似处理c(HAc)-x≈c(HAc)c(NaAc)+x≈c(NaAc)pH＝-lg

{c(H+)/cθ}pKa

＝-lg

{Ka/cθ}c(弱酸)

c(弱酸盐)pH=pKa－

lg换算成pH值

例3.7

计算0.10moldm-3HAc与0.10moldm-3NaAc缓冲溶液的pH值。若往1.0dm3上述缓冲溶液中加0.010molHCl溶液，则溶液的pH值变为多少？解：1)c(HAc)c(NaAc)pH≈pKa－

lg

pH=4.75－lg=

4.750.10moldm-30.10moldm-3∵KHAc=1.8

10-5∴pKHAc=4.75加入0.010molHCl溶液，将增加c(H+)=0.010moldm-3

初始浓度/（moldm-3）0.10+

0.010

0

0.10-

0.010平衡浓度/（moldm-3）

0.11-x

x0.090+x

HAcH++Ac-加入的c(H+)与Ac-反应生成HAc。≈

0.11≈0.090pH=4.75－lg=4.660.11moldm-30.090moldm-3纯水缓冲溶液pH值7.04.75加入0.010molHCl溶液后的pH值24.66pH值的变化50.09

缓冲溶液的总浓度较大(一般为0.0l～1mol·dm-3)

使所需控制的pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，尽可能使pH≈pKa或pOH≈pKb

缓冲溶液不能与欲控制pH值的溶液发生化学反应缓冲溶液配制原则多相离子平衡3.3沉淀－溶解平衡相——体系中物理性质和化学性质都相同的部分。相与相之间有明确的界面；一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；由一个相构成的体系——单相体系；由两个或两个以上相构成的体系——多相体系3.3.1溶度积SolubilityProductBaSO4(s)

Ba2++SO42-沉淀溶解若：V溶解＞V沉淀溶解过程未饱和溶液

V溶解＜V沉淀沉淀过程过饱和溶液

V溶解=V沉淀平衡饱和溶液平衡常数表达式为：Ks＝c(Ba2+)·c(SO42-)（3）难溶强电解质饱和溶液

离子浓度（s）的计算1）已知溶度积Ks，求难溶电解质的溶解度ss——难溶电解质饱和溶液的浓度，sB=cB(饱和）2）已知溶解度s，求溶度积Ks

平衡时

ssKs＝c(Ag+)·c(Cl-)＝s2

s=(Ks)1/2

AgCl(s)Ag++Cl-例一般式AB型，如：AgCl、AgBr、AgI

S＝(Ks)1/2A2B型或AB2型，如：Ag2CO4、Ag2S

S＝(Ks/4)1/3AB3型，如：Fe(OH)3

S＝(Ks/27)1/41）比较298.15K时，AgCl和AgI在水中的溶解度。

AgClAgI

Ks1.8×10-10＞8.51×10-17S＝(Ks)1/21.3×10-5mol·dm-3

＞

9.2×10-9mol·dm-3∴对同类型的难溶盐，Ks越大溶解发度越大。（4）比较不同难溶电解质溶解能力的大小2）比较298.15K时，AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度。

AgClAg2CrO4

Ks1.8×10-10＞

9.0×10-12

S1.3×10-5mol·dm-3

＜

1.34×10-4mol·dm-3

∴对不同类型的难溶电解质，不能直接用Ks来判断溶解度的大小，应计算S的大小。ΔrGm(T)

＝RTlnJc/Kθ3.3.2溶度积规则

SolubilityProductPrinciple

AgCl(s)Ag++Cl-

Jc

＝{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}

Kθ＝{c(Ag+)平／cθ}·{c(Cl-)平／cθ}ΔrGm(T)＝RTln

{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}{c(Ag+)平／cθ}·{c(Cl-)平／cθ}ΔrGm(T)＝RTln

c(Ag+)·c(Cl-)Ks离子积（IonProduct）任意态时，离子浓度的乘积c(Ag+)·c(Cl-)——离子积

c(Ag+)·c(Cl-)＝Ks，ΔrGm

=0，平衡态，饱和溶液c(Ag+)·c(Cl-)＞Ks，ΔrGm

＞0，逆向自发，有AgCl↓c(Ag+)·c(Cl-)＜Ks，ΔrGm

＜0，正向自发，AgCl↓溶解，或无AgCl↓生成，未饱和溶液。将离子积与溶度积进行比较：ΔrGm(T)＝RTln

c(Ag+)·c(Cl-)Ks

溶度积规

Av+Bv-(s)

v+Az+＋v-Bz-{c(Az+)}

v+·{c(Bz－)}

v-

＝Ks，ΔrGm

=0，饱和溶液

{c(Az+)}

v+·{c(Bz－)}

v-

＞Ks，ΔrGm

＞0，有沉淀生成

{c(Az+)}

v+·{c(Bz－)}

v-

＜Ks，ΔrGm

＜0，沉淀溶解，或无沉淀生成，未饱和溶液。

将0.1mol·dm-3Na2CO3溶液与0.1mol·dm-3CaCl2溶液等体积混合，问能否生成CaCO3沉淀。解：查表Ks(CaCO3)=4.96×10-9离子积：c(Ca2+)·c(CO32-)=（0.1mol·dm-3/2）×（0.1mol·dm-3/2）

=2.5×10-3

﹥Ks∴

有CaCO3沉淀生成。例题：3.4.1配合物的基本概念3.4配离子的离解平衡

Complex-IonEquilibria配位键——原子间的共用电子对是由一个原子单方面提供而形成的共价键A←B配离子——是由一个简单正离子和一定数目的中性分子或负离子结合而成的复杂离子。如：

[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+[Fe(CN)6]3+配合物——配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物（或含有配离子的化合物）称为配位化合物，简称配合物。（1）配合物的组成

中心离子（配合物形成体）内界配合物配位体（配体）外界讨论1）中心离子——位于配离子中心的正离子或中性原子2）配位体和配位原子配位体——与中心离子结合的负离子或中性分子配位原子——配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子例

Cu(NH3)42+中，

NH3——配位体N——配位原子

单齿配位体——一个配位体中只有一个配位原子如：NH3

、OH-、CN-、F-

多齿配位体——一个配位体中有两个或两个以上配位原子如：乙二胺NH2CH2CH2NH2

氨基乙酸NH2CH2COOH3）中心离子的配位数

单齿配位体：配位数=配位体的总数例[Cu(NH3)4]

2+Cu2+

的配位数：4[Ag(NH3)2]

+Ag+的配位数：2[Fe(CN)6]

4-Fe2+

的配位数：6——配位体中配位原子的数目

多齿配位体：必须计算配位原子的数目例[Cu(en)2]

2+Cu2+的配位数：4外界－配位体中心离子合1）具有配正离子的配合物：（2）配合物的命名

例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴(Ⅲ)

例：K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾

K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾2）具有配负离子的配合物：合酸配位体中心离子－外界

先阴离子后中性分子，先简单，后复杂，先无机，后有机，不同配体之间，以“·”隔开。例：[Co(NH3)5