分子结构与晶体结构课件1

分子结构与晶体结构

主要讨论结构、化学键(chemicalbond)和分子力等问题。表征化学键性质如键能、键长、键角等键参数。第一节

共价键

一、键参数1、键焓

H

b定义：气态分子每断裂1mol某键时的焓变。Cl2(g)

2Cl(g)（标态）；

H

b(Cl-Cl)=242kJ·mol-1=

U

b(Cl-Cl)，键能可作为衡量化学键的牢固程度，

H

b

，键牢固

。2、键长Lb定义：分子内成键两原子核间的平均距离Lb(pm)，其可根据x射线衍射或分子光谱测得。Lb<rA

+rB（共价半径），如H-H：Lb=74.0pm，Cl-Cl：Lb=198.8pm，rH

=37.0pm，rCl

=99.4pm，rH+rCl=136.4pm>Lb(H-Cl)=127.4pm，但有时，rA

+rB

=Lb(A-B)；Lb

，键牢固

。Lb(C-C)=154pm>Lb(C=C)=134pm>Lb(C

C)=120pm

H

b(C-C)=356<

H

b(C=C)=598<

H

b(C

C)=813

3、键角

分子中两个相邻化学键之间的夹角（

）。如NH3分子中

=107

18’，CH4中

=109

28’，分子的几何构型是由键长、键角决定的（两个要素）。离子型化合物是由电负性相差很大的不同原子间形成的化合物，那么电负性相差很小的情况又如何呢？电负性相差很小或相同的原子之间形成的物质――共价物质。二、价键理论

历史：LewisGN理论（1916年）未能说明共价键的本质（方向性和饱和性）。随着量子力学的建立和近代原子结构理论的发展，在1927年W.Heitler和F.London将量子力学应用到分子结构中，得到了H2分子的薛定格方程解，才搞清了共价键的本质。1935年建立了共价键理论：VB理论（着眼于键合原子间的电子配对和原子轨道重叠）；MO理论（原子

分子后，电子重新分布在分子轨道上）。前者较为直观形象，易为接受，应用较为普遍。这两种理论相互借鉴，取长补短！

1、共价键的形成和本质：A、通过解的薛定格方程所得曲线如图：B、核间几率密度分布（

同向为排斥态，

反向为吸引态）；C、共价键的本质：两个氢原子接近到一定距离时，自旋相反的1s电子进行配对，原子轨道(

1s)有效重叠，核间形成电子云密集区减少了两核斥力(++)，加强了两核吸引(+-+)，E

，由此可见，共价键是两个具有成单电子的原子的电子云相互重叠形成的共用电子对；重叠的程度

，形成的化学键稳定性

。E

74pm

R/pm2、价键理论的要点（电子配对法）：即电子配对原理，轨道最大重叠原理。A、电子配对原理（自旋相反的未成对电子进行配对）：a.基态原子配对成键――如H2、Cl2、HCl之间的键，中心原子有n个成单电子即能形成n个共价键（共价键的饱和性）；b.激发成键――如CH4，6C：2s22p2

6C*：2s12px12py12pz1(激发)；条件：由于电子激发是成键过程中诱发的，所以激发成键的条件是激发能要小于成键能，即激发所需的能量要靠成键释放的能量来补偿的。如35I：5s25p5，与F反应可形成IF、IF3、IF5、IF7，原因是I的5s、5p、5d同层激发能小，易于激发成键；而N能形成NH3但不能形成NH5？要形成NH5，电子要激发到3s上，而E3s>>E2s，激发能大。一般地，激发只在同层或价层轨道上发生。如PCl5；c.配位成键：如NH3

H3N

H，配位键一经形成，即与另三个共价键完全相同（电子的不可区分性）。由此可见，共价键数目是受到价电子数或同层原子轨道数所决定的，也即共价键具有饱和性；

B、原子轨道最大重叠原理：配对电子的原子轨道(

)力图最大程度地重叠，以使核间电子云密集，将键合原子牢固地结合在一起。原子轨道相互重叠时（重叠处电子云密度大）要考虑描述原子轨道的正负号，只有同号轨道才能实行有效重叠，且重叠得越多，共价键越牢固，即共价键具有方向性。如HCl，

-+

+（原子轨道的最大重叠条件：原子轨道沿着重叠最多的方向进行重叠）。

原子轨道重叠时应为最大重叠，对称性匹配，即共价键具有方向性。三、共价键的类型（

键和

键）

根据原子轨道重叠的原则，s、p轨道有两种重叠方式，因而有两种不同的共价键。

1、

键：原子轨道沿两核连线（键轴）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键，键合原子间的单键均为

，如s-s、px-px、s-px；

2、

键：原子轨道沿着与键轴相垂直的方向上以“肩并肩”的方式进行重叠所形成的共价键，其具有一个对称节面，如py-py、pz-pz、dxz-dxz…。

在一般的共价双键中为

+

，如C=C、C=O；共价叁键中为

+

y+

z，如C

C、N

N。

键比

键稳定，因为原子轨道的轴向重叠（

键）比平行重叠（

键）程度大，所以含有双键或叁键的化合物容易参与反应。价键理论简明易懂，在解释共价键形成上获得了很大成功，但不能解释O2的结构和物质的磁性，H2+的稳定存在等问题。――分子轨道理论的发展。

第二节

杂化轨道理论

一、杂化与杂化轨道杂化轨道理论提出的原因：A、对于多原子分子或原子团，分子的几何构型是多样化的，价键理论无法解释，如H2O的键角为104

45’，BF3键角为120

，而NH3的键角为107

18’，呈三角锥形等等；B、在价键理论中的“不同”化学键，而键能相同，如H3N

H，HgCl2中80Hg：5d106s2激发成键

80Hg*：5d106s16p1，形成一个

s-p、一个

p-p键，而键能完全相同。因此为了解释分子的几何构型（由物理方法测定）和键能相同的问题，1931年Pauling&Slater提出了杂化轨道理论。二、杂化轨道理论的要点A、在成键原子的作用下，同一原子（中心原子）中能量相近的轨道可以混合叠加组合成新的原子轨道（杂化轨道）。杂化轨道可以与其它原子的轨道重叠形成共价键。说明：a.孤立原子的原子轨道不会杂化（杂化需要能量，通过成键能来补偿）；b.能量相近的轨道：主族――ns、np、nd、而副族――(n-1)d、ns、nporns、np、nd；c.与分子轨道不同的是杂化轨道仍属原子轨道（仍属中心原子）。B、杂化轨道的特点：杂化(hybridization)前后的轨道数目不变，如一个s轨道和一个px轨道的杂化

(sp)1、(sp)2；从s、p轨道杂化所得杂化轨道，可以看出以下特点：a.杂化前后原子轨道数目不变，如s

p

(sp)1(sp)2；b.杂化轨道的能量相同，即(sp)1和(sp)2能量相同；c.杂化轨道的伸展方向彼此远离；d.杂化轨道的成键能力提高（一头大，一头小）。三、杂化类型与分子的空间构型s-p杂化的几种类型：A、sp杂化：HgCl2、BeCl2等直线型分子，4Be：2s2(基态)

4Be*：2s12p1(激发态)

4Be：(sp)11(sp)21(sp杂化轨道)，2个sp杂化轨道再与Cl的p轨道成键形成两个

sp-p，Cl-Be-Cl，s成份

占1/2，（键角

=180

）；B、sp2杂化：解释平面三角形分子，如BF3、SO3等，以BF3为例：5B：2s22p1(基态)

5B*：2s12px12py12pz0(激发态)

5B：(sp2)11(sp2)21(sp2)312pz0(sp2杂化态)

成键形成3个

sp2-p键，s成份占1/3；C、sp3杂化：解释四面体分子，如CH4、BF4-、NH4+等，以CH4为例：6C：2s22p2(基态)

6C*：2s12px12py12pz1(激发态)

6C：(sp3)11(sp3)21(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)

与四个H原子形成四个

sp3-s键。表6-4s-p杂化及分子的几何构型

杂化类型spsp2sp3sp3(1)sp3(2)杂化轨道几何构型直线三角形四面体四面体四面体孤电子对数00012常见的中心原子Be、HgBC、SiN、PO、S分子几何构型直线正三角形正四面体三角锥折线实例BeCl2BF3CH4NH3H2O键角180

120

109

28’107

18’104

45’分子的极性无无无有有上面三种杂化类型中，每一个杂化轨道中的s和p成分是相同的，又称等性杂化，还有采用不等性杂化，如NH3和H2O分子中的N，O的杂化（杂化轨道之间所含成分不相同的杂化）。A、NH3分子（三角锥形，

=107

18’<109

28’），7N：2s22px12py12pz1(基态)

7N：(sp3)12(sp3)21(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)；说明：a.孤对电子占据一个杂化轨道；b.三个单键为3

sp3-s。B、H2O（折线形，

=104

45’<109

28’）：8O：2s22px22py12pz1(基态)

8O：(sp3)12(sp3)22(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)

成键2

sp3-s，构型为V形或折线形或角形；说明：a.激发、杂化、成键是同时进行的，只是为教学而分开讲；b.激发要依成键数目而定，并非必要步骤；c.杂化类型有sp、sp2、sp3，不等性sp2、sp3，还有sp3d、sp3d2、dsp2、d2sp3等（PCl5：sp3d杂化，三角双锥；SF6：sp3d2杂化，正八面体）。由于杂化轨道有利于形成键，一般不能形成

键，但是对于未杂化的轨道在条件许可的情况下，仍可以形成

键，如sp杂化余下2个p轨道(py、pz)；sp2杂化余下一个p轨道(pyorpz)；dsp2杂化余下一个p轨道(pz)，这些轨道在形成

键的同时还可能形成2个或1个

键，从而构成多重键，下面重点讨论

键问题：例如：CO2分子的构型为直线形，C原子采用sp2杂化，尚余下py、pz未参加杂化，该py、pz可以分别与O的py、pz形成

键。6C：2s22px12py12pz0(激发杂化)

6C：(sp3)11(sp3)212py12pz1，8O1：2s22px12py12pz2、O1与C形成

+

y，8O2：2s22px12py22pz1、O2与C形成

+

z。总之，CO2分子中为2

+

y+

z（O=C=O）。第四节

共价分子间作用力和氢键一、分子的极性和变形性1、分子的极性（固有偶极）：分子的极性是由于共价键有机性而引起的。键的极性由键矩来衡量，分子的极性可用分子的偶极矩(electricdipolemomentofmolecule)来衡量（单位：10-30

C·m）：。分子的极性由键的极性和分子的几何构型决定。如BCl3和PCl3两者均由极性共价键(polarcovalentbond)组成，但前者为非极性分子(

=0)，而后者为极性分子(

0)。分子的极性与共价键极性的关系共双原子键无极性――分子一定无极性，如Cl2、H2等；价分子：键有极性――分子一定有极性，如HCl、HF等。键多原子键无极性――分子一定无极性，如S8、P4等（O3例外）；分子：键有极性：分子中电荷中心重合――分子无极性，如CH4、

BF3等

分子中电荷中心不重合――分子有极性，如NH3、

H2O等2、分子的变形性（诱导偶极）：由于分子不是刚性球体，在外电场作用下也会发生变形，即核和电子云在外电场作用下发生漂移，而产生新的的偶极称诱导偶极

’。由于极性分子可以充当外电场，所以极性分子可以使非极性分子产生诱导偶极。其实，分子在没有外界影响下，也会因为核和电子云之间经常发生的瞬时为宜而产生偶极，这种偶极称瞬时偶极(

’’)。故对于极性分子而言，既有固有偶极和瞬时偶极，还有诱导偶极。稀有气体在20

C水中的溶解度：s/cm3·dm-3：He/13.8,Ne/14.7,Ar/37.9,Kr/73,Xe/110.9，诱导力依次

。二、分子间力小分子能聚集并规则地排列成分子晶体（大分子），且各种分子晶体的熔点、沸点、硬度等不同，说明分子之间有作用力存在――即分子间力或称范德华力（荷兰，1873年）；1、非极性分子间――靠瞬时偶极间产生的作用力（色散力）；说明：a.瞬时偶极的相互作用力称色散力或伦敦力(FL)；b.瞬时偶极瞬间产生、瞬间消失，但始终存在；c.分子的极化率

，分子间色散力

；d.色散力作用条件是分子间距离小，FL

d-6。

许多分子必须压缩到一定压力才能液化就是这个原因。2、非极性分子和极性分子之间：存在色散力和诱导力。诱导偶极和故有偶极之间的作用力称诱导力或德拜力(FD)；3、极性分子间：存在色散力、诱导力和取向力。故有偶极之间的相互作用力称取向力或葛生力(FK)。说明：A、分子间力有以下特点：a.作用范围小(<500pm)，短程力；b.作用能为0.2～50kJ·mol-1，比化学键小1～2个数量级；c.分子间力是电性力，无方向性和饱和性；d.除少数极性分子很强而变形性较小的极性分子之外，均以色散力为主。B、由于分子间力以色散力为主，所以其大小取决于分子的体积、原子数、电子数及变形性的大小。三、分子间力对物质物理性质的影响化学键决定着物质的化学性质，而分子间力则决定着分子化合物的许多物理性质，如mp、bp、汽化焓、粘度、表面张力、溶解性、吸附性等（炼油工业十分重视之），如原油和油品的物理特性（粘度、吸附性、mp、bp）。分子间力是一种电性作用力，它取决于分子的极性、变形性及分子之间的距离等。例如：He――单原子分子，

=0.203×10-30

m3，FL小，bp=-268.9℃（低）；H2――双原子分子，

=0.81×10-30

m3，FL大，bp=-252.8℃（高）。再如SF6和C10H22（癸烷）

但结构相同的同类型分子则可用分子量衡量，M

，FL

，物质的mp、bp

。分子间力

，硬度

，mp、bp

。分子沸点/℃分子量分子半径/pmSF6-64146550C10H221741421320四、氢键1、氢键的提出：

r/pm

mp/℃bp/℃HF64-83.5719.52HCl99-114.18-85.00HBr114-86.81-66.71HI133-50.79

-35.35HF例外依分子体积

而

还有H2O、NH3均为例外。说明在这些分子间除了范德华力外尚有其它形式的力，1920年，M.L.Huggins提出了氢键的概念。2、定义：凡氢和电负性很大、半径较小且具有孤对电子的原子（F、O、N）形成的化合物可能形成氢键。其通式X--H…Y，X、Y电负性大，原子半径小（F、O、N）。说明：A、X、Y可以相同，也可以不同；B、氢键比化学键弱得多，与分子间相当，故称为特殊的分子间力；C、氢键具有方向性和饱和性，X--H…Y，键角180℃，分子间氢键只能是一个；D、氢键有分子间氢键和分子内氢键：如硝酸；E、分子间氢键的形成，使小分子缔合成大分子，物质mp、bp升高，在水中溶解度增大；而分子内氢键使分子更紧凑，降低了分子间的力，往往使mp、bp降低，如水杨酸（邻-羟基苯甲酸）低于间-羟基苯甲酸；F、一个分子既可形成分子间氢键也可形成分子内氢键，往往只形成分子内氢键（条件更有利）。相似者相溶原理（分子间力越相近，溶解度越大）。思考：I2、HCl(g)、C2H5OH分别在水和CCl4中的溶解度大小？

氢键（…）解离能/kJ·mol-1共价键（-）解离能/kJ·mol-1S-H…S/7S-H/363N-H…N/17N-H/386O-H…O/22O-H/464F-H…F/165F-H/565O-H…Cl/55Cl-H/428第五节晶体结构

一、晶体的特性和内部结构

1、晶体的特征：A、有一定的几何外形。如NaCl立方体、石英六角柱、CaCO3方解石，微晶也属晶体（还有多晶）；B、各向异性。非晶体是各向同性的，而晶体则为各向异性（光学性质、力学性质、熔解性、导电导热性）；C、有一定的熔点。

2、晶体的内部结构：A、晶格：晶体有七大晶系、十四种空间点阵、32个空间群。B、晶胞：在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小重复部分称晶胞，如NaCl晶胞。

3、晶体的分类：A、单晶体和多晶体（根据堆积的晶核数），单晶体是由一个晶格各向均匀生长而成的，如单晶冰糖等，可人工培养；多晶体由许多单晶体杂乱聚结而使整体晶体不表现为各向异性（小颗粒为单晶体），如合金、金属晶体等；B、离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体（根据晶格结点上粒子种类和粒子间结合力）。

二、离子键与离子晶体(ioniccrystals)

1、离子晶体的特征和性质：凡靠离子间静电引力结合而成的晶体――离子晶体。由于离子键无方向性和饱和性，所以离子化合物是大分子，无小分子（高温时存在于气相），离子化合物一般由无数阴、阳离子按一定的比例关系相间结合成晶体。故NaCl（化学式并非分子式）只不过反映离子(Na+、Cl-)的数量比为1：1；

2、离子晶体的简单结构类型：A、基本概念：a.组成比：在离子晶体中阳、阴离子的个数比例，如AB型NaCl晶体组成比为1：1；b.配位数：在晶体中与某一粒子直接键合的粒子数目，如NaCl晶体Na+的配位数为6，Cl-的配位数也是6；c.配位比：两种粒子阳：阴配位数之比，如NaCl晶体为6：6。B、三种常见的AB型离子晶体：从NaCl晶体和CsCl晶体中可以看出，Cl-的配位数不同，这主要取决于阴离子和阳离子的半径大小。空间结构类型NaCl型CsCl型ZnS型配位比6：68：84：4三、离子晶体的稳定性、晶格能1、晶格能定义：在标准状态下，破坏1mol晶体（以化学式表示）形成无限远离的气态离子时的最低能量变化（U）。如NaCl(Cr)

Na+(g)+Cl-(g)；U=786kJ·mol-1，说明：A、破坏晶体要吸收能量，U为正值，但某些书定U为负值，应注意；B、一般地p

V与U相比很小，晶格焓和晶格能是通用的；C、

Hu

与离子键键能的区别：离子键键能（EA-B）是破坏1mol离子键形成气态原子所吸收的能量。如NaCl(g)

Na(g)+Cl(g)；ENaCl，NaCl(Cr)

Na+(g)+Cl-(g)；Uor

Hu

。晶格能数据很难通过实验测得。2、晶格能与晶体结构和性能的关系：半经验公式U=1.214×105·(n++n-)/(r++r-)·Z+·Z-·[1-34.5/(r++r-)]kJ·mol-1可用晶格能U数据或根据影响U的结构因素来估算离子晶体的mp、bp、硬度、热稳定性。一般而言，晶格能

，晶体mp、bp、硬度、热稳定性

。如NaCl：U=786；NaF：U=926；MgO：U=3791。

四、离子极化及其影响问题的提出：A、mp：NaCl/786、MgCl2/714、AlCl3/190、SiCl4/-70，为何mp下降呢？B、溶解度，NaCl易溶，CuCl难溶，rNa+=95、rCu+=96，性质差别大？C、配位数（晶体结构类型），为何？AgF理论为CsCl实际为NaClAgI理论为NaCl实际为ZnS这些问题要从离子键的离子特性来解释显然是行不通的。要从理论上解释，势必要从离子的电子构型上的差别引起的键的性质上的变化去认识。

1、离子的极化（矫正“离子为刚性球体”带来的后果）：离子在外电场作用下，原子核与电子云会发生位移，产生偶极，这种现象叫离子的极化。说明：a.“外电场”：离子本身带电起电场作用，异号电荷间互为外电场；b.“偶极”：离子本身电荷之上被异号电荷极化而产生的附加作用力；c.发生离子极化的程度取决于内因（变形性）和外因（极化力）两个方面。A、极化力：使其它离子产生变形的能力。影响因素：电荷、半径和外层电子构型。a.Z

，r

，极化作用

，如Al3+>Mg2+>Na+、Ca2+>K+，H+无电子，r很小，极化力很强；b.与离子外层电子分布有关。8e、2e<(9～17)e～18e<(18+2)e（与径向分布有关），如Na+<Cu+（极化作用）；B、变形性（极化率）：离子外层电子云的变形程度。影响因素：电荷、半径和电子构型。a.阴离子：负电荷

，变形性

。如F-<Cl-<Br-<I-、O2-<S2-；b.8e<(9～17)e<18e<(18+2)e，如Ag+、Pb2+、Hg2+变形性大，Be2+、Al3+、Si4+变形性小。离子极化和变形存在于一切离子化合物之中，只是个极化作用大小的问题，为了认识事物的本质，抓住其主要方面，在讨论离子极化时应注意两点：a.主要强调阳离子的极化力，阴离子的变形性；b.对于18e、(18+2)e构型且电荷少的阳离子，其变形性不能忽略（此时存在“相互离子极化”问题，加强了离子变形，使离子键性质更加向共价键过渡），如Ag+、Pb2+、Cu+、Hg2+等，它们与变形性较大的阴离子之间产生相互极化问题。

2、离子极化产生的影响：影响了化合物性质，即影响化学键键型和结构。在离子晶体中，由于离子极化作用使阴阳离子电子云变形，从而使阴阳离子外层电子云重叠，相互极化

，电子云重叠程度

，则键的极性

，键长

，从而发生键型由离子键向共价键的变化。

离子极化的后果：使电子云重叠，使核间距离缩短，化学键中离子性成分减少。离子键

共价键过渡，晶体类型由离子晶体

分子晶体过渡。解释现象（对化合物性质的影响）：A、AgF、AgI配位数的变化（晶体构型的影响）：由于极化作用（Ag+的极化力强，变形性也大），核间距减小，实测值比理论值小，而AgI中I-的变形性很大，Ag+与I-之间产生相互离子极化致使配位数发生改变。AgCl(CN=6)、AgBr(CN=6)、AgI(CN=4)（理论为NaCl型）（实际为ZnS型）；B、溶解度的变化（NaCl易溶，CuCl难溶）：离子晶体易溶于水，共价键分子（极性变小）难溶于水；C、熔点变化；D、化合物颜色加深：AgCl白色

，AgBr淡黄

，AgI黄色

，PbI2黄色

PbCl2白色

。

NaClMgCl2AlCl3SiCl4q++1+2+3+4r+95655037极化力-----------------------------------------------------明显增加

键型离子键-------------------------------------------

共价键

晶型离子晶体----------