磷酸锰铁锂的掺杂改性研究

磷酸锰铁锂材料的掺杂改性研究河北工业大学/天津先众新能源科技股份有限公司河北工业大学/天津先众新能源科技股份有限公司梁广川目录一、磷酸锰铁锂材料的产业化进展二、磷酸锰铁锂材料存在的问题三、掺杂对磷酸锰铁锂性能的影响原理四、掺杂离子对材料性能提升的作用五、未来的研发与产业化方向一、磷酸锰铁锂材料的产业化进展高安全性能高安全性能绝缘体导带没有电子半导体没有电子2014年至今针对锂资源的短缺，磷酸锰铁锂最具有资源优势>资源更友好，无镍钴等稀缺材料，同时对比其他主流材单位：元4终端需求急迫，多家厂商加速产业化进度，行业痛点仍待解决终端产品开启使用正极材料厂加大投入技术难点逐步突破·电动汽车、两轮车、小储能和3C市场开始试用。>奇瑞发布4款搭载”三元锂离子+磷酸锰铁锂电池”的新车；小牛F0系列电动车搭载“锰酸锂+磷酸锰铁锂”电芯；江西华立源26700电芯采用”三元锂离+磷酸锰铁锂”技术方案。·多家正极材料厂和多家科研院所加大对磷酸锰铁锂正极材料的研发投入。>宁德时代收购江苏力泰，规划产能超万吨；>容百科技收购斯科兰德，规划产能超万吨；德方纳米规划产能11万吨等等。·磷酸锰铁锂材料的行业普遍性问题待解决：批次质量稳定性差、比表较高、压实较低、循环性差等问题。通过设备选型解决材料生产一致性差问题；>通过元素掺杂、碳包覆、烧结工艺等解决行业普遍性问题。在建磷酸锰铁锂材料项目序号在建磷酸锰铁锂材料项目投资公司承担公司时间1江苏力泰0.5万吨2天津斯科兰德30万吨3四川30万吨4江苏珩创江苏珩创0.5万吨山东创普斯30万吨曲靖德方33万吨内江融通20万吨8湖南雅城22万吨9湖北金泉0.5万吨云南裕能32万吨深圳宇拓10万吨山西特瓦时10万吨号力泰FC01号力泰FC01//L/LLL/L//LLLZLNL//LL/KL1/LLLLLLLCLLLLL1N0LL/LLLCL/LLLLLLLLLL//LLLALLLLLLLLLLLLnLL/LLLLLLLLLL文件编号(File):型号(Type):产品批次(Lot.Ho):日期(Date):数量(Quantity):k目视/visual36项目%0.5g标准样品扣式测试仪1/V扣式测试仪%扣式测试仪比表面积仪1扫描电镜1阳测试仪1水份测试仪1存在的问题1、克容量偏低：一般155mAh/g左右存在的问题3、内阻偏大：高倍率性能不好4、高温自放电大：一般自放电大于5%5、循环寿命偏低：特别是高温循环寿命低7、磁性物质偏高8、成本偏高9、锰、铁溶解偏大1、通过掺杂元素占据晶格位点，改变锂离子扩散通道尺度；2、掺杂金属离子在晶界形成低熔点相，促进材料致密化；3、形成低熔点共晶化合物，提升晶界电导率；4、与铁、锰形成共轭电子对，抑制锰溶解。LiMnFe₁-xPO₄的晶体结构自由能名称两相分离排列LiMn₀6Fe₀4PO₄两相混合排列LiMn₀6Fe₀4PO₄脱锂前后LiMno₆Feo₄PO₄晶体结构的晶胞参数两相排列两相排列脱锂后混合排列混合排列脱锂后LiMnO₆(a)两相分离排列LiMno₆Feo₄PO₄晶体结构；(b)两相混合排列LiMn₀.₆Feo₄PO₄晶体结构四、掺杂离子对材料性能提升的作用a不同Nb⁵+掺杂量样品编号编号不同Nb⁵+掺杂量样品编号编号合成样品的晶格参数(a)合成样品的XRD图谱；(b)合成样品的电子电导率、比表面积和粒径测试项目电导率(Scm-1)比表面积(m²g-1)粒径D50(μm)Nb3d2o0合成样品的三种计算模型的的能带结构图：(a)纯LiMno₆Fe₀4PO₄;(b)占据M位点Nb-LiMno₆Fe₀4PO₄;PsiteNb-3d(b)分态密度(PDOS)4.2钒离子V⁵+LMFP复合材料的电导率样品电子电导率样品样品002照LMFP-5复合材料的EDS能谱图样品4.3铌Nb⁵+/钒V⁵+离子复合掺杂不同Nb⁵+/V⁵+比共掺杂LiMno6Feo₄PO₄正极材料的编号LiMno6Feo₄PO₄正极材料的编号—S66508.7.岳编号合成样品的Li+扩散能垒合成样品中各元素含量样品编号(a)合成样品的XRD图谱；(b)局部放大图 mm合成样品的σ和DLi).Z0000WW'和低频区域角频率倒数等效电路图(a)'和低频区域角频率倒数等效电路图(a)合成样品的Nyquist图；平方根的关系；合成样品的电化学性能汇总：(a)合成样品首次充放电曲线；(b)合成样品的容量微分曲线；(c)合成样品倍率性能；(d)合成样品的循环性能；(e)N3样品不同电流密度下的放电曲线4.4镍Ni³+离子掺杂NONIN2样品命名a(nm)b(nm)c(nm)V(nm³)样品Li/PMn/PFe/PNi/PP注：误差范围约为2~3%;以P的浓度为标准浓度。NiNi"NipPaWNi2p700710N2样品的XPS拟合图0的EWLAHCO00(e,f)LiMno.₆Feo.38Nio.o₂PO₄;(g,h)LiMnoN2样品的透射电镜图不同掺杂量LiMn不同掺杂量LiMn₀.₆Feo4xNi₂PO₄样品的电化学性能：(a)0.2C的首次充放电曲线；(b)容量微分与电压的关系；(c)倍率循环曲线；不同掺杂量样品的电子电导率、比表面积和振实密度样品比表面积(m²g¹)电子电导率(Scm-1)振实密度(gcm-³)NIN2N3)70-N1N2N3样品4.5钛Ti⁴+离子掺杂Ti⁴+掺杂量(%)3—LMFP-30120-100-—LMFP-3—LMFP-100—LMFP-3五、未来的研发与产业化方向·克容量：到150mAh/g(全电)→电池比能量提升到250wh/kg以上·低温充放电：解决