【备用干货】电化学阻抗谱（EIS）原理、应用及谱图分析

、OliverHeaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先河。——《TheElectrician》（1872年）——O.Heaviside,ElectricalPapers,volume1(New——O.Heaviside,ElectricalPapers,volume2(New、概念：电感（inductance）,电容（capacitance）,），192019521960197219902007介电性能生物体系阳极溶解腐蚀混合导体非均匀表面机械发生器脉冲法模拟阻抗测定示波器恒电位仪拉普拉斯变换（AC+DC）数字阻抗测定机械发生器局部电化学Nyquist分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护阻抗~频率锁相放大器锁相放大器频谱分析仪阻抗模量、相位角~频率t电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗6G给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。l如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统M的阻抗l如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统M的导纳（admittance)，用Y表示。l阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。Nyqusit图Bode图Zφ/degZφ/deg高频区低频区1.由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。2.由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。3.EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。1.因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰2.线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度一般不超过10mV。3.稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。正弦电势信号：--角频率正弦电流信号：i=Is（1）复数的模（2）复数的辐角（即相位角）（3）虚数单位乘方j2=-1j3=-j（4）共轭复数Z=Z'+jZ'' Z=Z'-jZ''（1）坐标表示法（2）三角表示法:Z=Z'+jZ''=Zcosφ+jZsinφ（3）指数表示法Z=Zejφ(a+jb)±(c+jd)=(a±c)+j(b±d)（1）纯电阻元件RRmVRVI电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电（2）纯电感元件VLItπ2π2但在相位上电压比电流超前IVtZ=jL（3）纯电容元件mmVCV·I、 、1t只是电流在相位上比电压超前只是电流在相位上比电压超前VIt复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。（1）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联（23）（45）电路描述码(CircuitDescriptionCode,CDC)元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。Z=ZRL+ZCdlgZ~lgw图lgZ=lg[1+(wRLCd)2]lgwlgCd2φ~lg图1 征频率，RL和Cd的复合阻抗的实部和虚部相等，即：1:w=RLCdRlgZ~lg①图在Nyquist图中，半圆上Z’’的极大值处的频率就是01ppCd)2τRpCdφ~lgW图phase/degreeLogZmodphase/degreeLogZmodf/Hz-60-50-40-30-20-1002.0ww=pdRpdEISEISEISEISEISEISσ称为Warburg系数。RW和CW都与角频率的平方根成反比。EISEIS2222(σ)2 σ+R1+σCd2Z'=R+σ+R wEISEIS443ZZ2100log(f/log(f/Hz)·①=lg(σ)2+(σ)2 EISEISZZ4321R(C(RW))R(CR)4321R(C(RW))R(CR)f/Hz 浓度极化对幅值图的影响EISEISf/Hz0phase/degreeφ~lgwphase/degreeEISEISf/Hz0phasephase/degree 浓度极化对相角图的影响EISEISCd2Rp2ZimagZimagohmcm2 681.3Hzreal0.ZimagZimagohmcm20铝涂层在海水浸泡过程中的在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（depressedsemi-circle），即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。该现象又被称为半圆旋转。一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般•双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路这是一个以为圆心，p2 p2根据圆心下移的倾斜角α和圆弧顶点的特征频率可以求得b常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均），上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。（1）参比电极的影响（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。InitialFreq/HighFreqFinalFreq/LowFreqPoints/decadeCyclesDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude3.数值计算4.计算机模拟-1.15V-1.10Va－基础镀液A；b－A+60mg/LCl-;d－B+30mg/LPEG（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)无Cl-时含不同量AQ的Nyquist图含60ml/LCl-的Nyquist图 铁电极在含2g/L硫酸的镀铬溶液中-0.9V时的Nyquist图在合金电镀研究中的应用 Zn-Fe合金电镀1.45V（11.5V（2）在合金电镀研究中的应用0-2000-20025201050(b)Co2+:Ni2+=5:1 10080601008060402025201050-5-10(c)Co:NiCo:Ni=1:105101520253035Zreal/OcmpureNisolutionZreal/Ocm1:1；1:5；e－只含Ni2+在合金电镀研究中的应用用于拟合的等效电路在复合镀研究中的应用Ni-SiC纳米复合镀液的电化学阻抗图（a）200rpmb）100rpm在化学镀研究中的应用化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为基础液+0.10mol·L-1NaH2PO2体系基础液+0.10mol·L-基础液+0.10mol·L-1NaH2PO2体系0.10mol·L–1NaH2PO2体系 RLRct 碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图2－190mV；3－250mV；4－310mV锑电极在不同过电势时的Bode图E(V)Rct(×10-2Ωcm2)22.20-0.084.29-0.05JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻CPE:与双电层电容关联的常相位角元件Rt:电极的电荷转移电阻Wo:固相扩散的沃伯格阻抗JSolidStateElectrochem(2005)9:421–4281.同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着Zn含量的增加，先减小后增大(0%DOD除外)；归因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428在涂料防护性能研究方面的应用测定富锌涂层EIS在涂料防护性能研究方面的应用在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡初期涂层体系的EISRC逐渐减小有较大的误差，而涂层电容可有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡中期涂层体系的EISRPO：通过涂层