2024-2025学年高中化学专题3.5有机合成含解析选修5

PAGEPAGE13专题05有机合成一、理清有机合成的任务、原则1．有机合成的任务2．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。(2)应尽量选择步骤最少的合成路途。(3)原子经济性高，具有较高的产率。(4)有机合成反应要操作简洁、条件温柔、能耗低、易于实现。典例1有下述有机反应类型：①消去反应；②水解反应；③加聚反应；④加成反应；⑤还原反应；⑥氧化反应。已知CH2Cl—CH2Cl＋2H2Oeq\o(→,\s\up8(NaOH),\s\do7(△))CH2OH—CH2OH＋2HCl，以丙醛为原料制取1,2­丙二醇，所需进行的反应类型依次是()A．⑥④②① B．⑤①④②C．①③②⑤ D．⑤②④①【答案】B【解析】[由丙醛合成目标产物的主要反应有①CH3CH2CHO＋H2eq\o(→,\s\up8(催化剂),\s\do7(△))CH3CH2CH2OH(还原反应)②CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up8(浓H2SO4),\s\do7(△))CH3CH=CH2↑＋H2O(消去反应)③CH3CH=CH2＋Br2→(加成反应)④＋2H2Oeq\o(→,\s\up8(NaOH),\s\do7(△))＋2HBr(水解反应或取代反应)。二、熟记有机合成中官能团的转化1．官能团的引入引入官能团引入方法卤素原子①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代羟基①烯烃与水的加成；②醛酮与氢气的加成；③卤代烃在碱性条件下的水解；④酯的水解⑤葡萄糖发酵产生乙醇碳碳双键①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化碳氧双键①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③含碳碳三键的物质与水加成羧基①醛基的氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解2．官能团的消退①通过加成反应可以消退不饱和键(双键、三键)和苯环；②通过消去、氧化或酯化反应等消退羟基；③通过加成或氧化反应等消退醛基；④通过水解反应消退酯基、肽键、卤素原子。3．官能团的变更①利用官能团的衍生关系进行衍变，如R—CH2OHeq\o(,\s\up7(O2),\s\do5(H2))R—CHOeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5())R—COOH。②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(消去),\s\do5(－H2O))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成),\s\do5(＋Cl2))ClCH2—CH2Cleq\o(→,\s\up7(水解),\s\do5())HOCH2—CH2OH。③通过某种手段变更官能团的位置，如典例2以为原料，设计方案由Br2等其他试剂制取，写出有关反应的化学方程式，并注明反应条件(注：已知碳链末端的羟基能转化为羧基)。【答案】(1)＋Br2→＋H2O【解析】原料为，要引入—COOH，从提示的信息可知，只有碳链末端的—OH(即—CH2OH)可氧化成—COOH，所以首先要考虑在上引入—OH。引入—OH的方法：①转化成卤代烃，卤代烃水解。②与H2O加成，但与H2O加成产物不唯一，故采纳①法。三、有机合成中碳骨架的构建1．链增长的反应①加聚反应；②缩聚反应；③酯化反应；④利用题目信息所给的反应，如卤代烃的取代反应，醛酮的加成反应……2．链减短的反应①烷烃的裂化反应；②酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；③利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……3．常见由链成环的方法①二元醇成环：②羟基酸酯化成环：④二元羧酸成环：典例31,4­二氧六环()可通过下列方法制取。烃Aeq\o(→,\s\up8(Br2))Beq\o(→,\s\up8(NaOH水溶液),\s\do7(△))Ceq\o(→,\s\up8(浓硫酸),\s\do7(－2H2O))1,4­二氧六环，则该烃A为()A．乙炔 B．1­丁烯C．1,3­丁二烯 D．乙烯【答案】D【解析】此题可以应用逆推法推出A物质，依据1,4­二氧六环的结构，可以推知它是由两分子乙二醇HO—CH2—CH2—OH脱水后形成的环氧化合物。生成乙二醇的可能是1,2­二溴乙烷()；生成1,2­二溴乙烷的应当是乙烯，所以CH2=CH2eq\o(→,\s\up8(Br2))eq\o(→,\s\up8(NaOH水溶液),\s\do7(△))eq\o(→,\s\up8(浓硫酸),\s\do7(－2H2O))。四、明晰有机合成题的解题思路有机合成与推断题的突破策略有机推断与有机合成综合题是考查有机化学学问的主流题型，为高考必考题，常以框图题形式出现，解题的关键是找出解题的突破口，一般采纳“由特征反应推知官能团的种类，由反应机理推知官能团的位置，由转化关系和产物结构推知碳架结构，再综合分析验证，最终确定有机物结构”的思路求解。1．依据有机物的特别反应确定分子中的官能团官能团种类试剂与条件推断依据碳碳双键或碳碳三键溴水红棕色褪去酸性KMnO4溶液紫红色褪去卤素原子NaOH溶液，加热，AgNO3溶液和稀硝酸有沉淀产生醇羟基钠有H2放出酚羟基FeCl3溶液显紫色浓溴水有白色沉淀产生羧基NaHCO3溶液有CO2气体放出醛基银氨溶液，水浴加热有银镜生成新制Cu(OH)2悬浊液，煮沸有砖红色沉淀生成酯基NaOH与酚酞的混合液，加热红色褪去2．由官能团的特别结构确定有机物的类别(1)羟基连在脂肪烃基或苯环侧链上的物质为醇，而干脆连在苯环上的物质为酚。(2)与连接醇羟基(或卤素原子)碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。(3)—CH2OH氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。(4)1mol—COOH与NaHCO3反应时生成1molCO2。典例4下列化学反应的产物，只有一种的是()A．在浓硫酸存在下发生脱水反应B．在铁粉存在下与氯气反应C．与碳酸氢钠溶液反应D．CH3—CH=CH2与氯化氢加成【答案】C【解析】A项中醇可以发生分子内和分子间两种脱水反应；B项中甲苯苯环上可以引入两种位置的Cl原子；C项中—COOH才能与HCOeq\o\al(－,3)反应；D项可以产生CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl两种产物。3．依据特定的反应条件推断(1)“光照,”是烷烃和烷基中的氢原子被卤素原子取代的反应条件，如①烷烃的取代；②芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；③不饱和烃中烷基的取代。(2)“eq\o(→,\s\up7(Ni),\s\do5(△))”为不饱和键加氢反应的条件，包括、与H2的加成。(3)“eq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))”是①醇消去H2O生成烯烃或炔烃；②酯化反应；③醇分子间脱水生成醚的反应；④纤维素的水解反应。(4)“eq\o(→,\s\up7(NaOH醇溶液),\s\do5(△))”或“eq\o(→,\s\up7(浓NaOH醇溶液),\s\do5(△))”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))”是①卤代烃水解生成醇；②酯类水解反应的条件。(6)“eq\o(→,\s\up7(稀H2SO4),\s\do5(△))”是①酯类水解；②糖类水解；③油脂的酸性水解；④淀粉水解的反应条件。(7)“eq\o(→,\s\up7(Cu或Ag),\s\do5(△))”“eq\o(→,\s\up7([O]),\s\do5())”为醇氧化的条件。(8)“eq\o(→,\s\up7(Fe),\s\do5())”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“eq\o(→,\s\up7(O2或CuOH2),\s\do5(或AgNH32OH))”“eq\o(→,\s\up7([O]),\s\do5())”是醛氧化的条件。4．依据有机反应中定量关系推断(1)烃和卤素单质的取代：取代1mol氢原子，消耗1mol卤素单质(X2)。(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量比1∶1加成。(3)含—OH有机物与Na反应时：2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO对应2molAg；或1mol—CHO对应1molCu2O。(5)物质转化过程中相对分子质量的变更：(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)典例5已知：请运用已学过的学问和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。【答案】(1)CH2=CH2＋H2O→CH3CH2OH、2CH3CH2OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O(或2CH2=CH2＋O2→2CH3CHO)(2)2CH3CHO→(3)eq\o(→,\s\up8(△))CH3CH=CHCHO＋H2O(4)CH3CH=CHCHO＋2H2→CH3CH2CH2CH2OH【解析】由题给信息知：两个醛分子在肯定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参与反应的两个醛分子的碳原子数之和。依据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子先进行自身加成再脱去一分子水得到丁烯醛，最终用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。本题基本采纳正向思维方法：乙烯eq\o(→,\s\up8([O]))乙醛→丁烯醛eq\o(→,\s\up8(H2))正丁醇。本题中乙烯合成乙醛的方法有两种：其一：乙烯eq\o(→,\s\up8(H2O),\s\do7())乙醇eq\o(→,\s\up8([O]))乙醛；其二：乙烯eq\o(→,\s\up8(O2催化剂))乙醛。【拓展延长】1．官能团的引入(1)卤素原子的引入引入方法典型化学方程式烷烃与X2的取代CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up8(光))CH3Cl＋HCl不饱和烃与HX或X2的加成反应CH2=CH2＋Br2→CH2Br—CH2Br醇与HX的取代CH3CH2OH＋HBreq\o(→,\s\up8(△))CH3CH2Br＋H2O(2)碳碳双键的引入引入方法典型化学方程式醇发生消去反应CH3CH2OHeq\o(→,\s\up8(浓硫酸),\s\do7(170℃))CH2=CH2↑＋H2O卤代烃消去反应CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up8(醇),\s\do7(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O炔烃加成反应CH≡CH＋HCleq\o(→,\s\up8(催化剂),\s\do7(△))CH2=CHCl(3)羟基的引入引入方法典型化学方程式烯烃与水加成CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up8(催化剂),\s\do7(△))CH3CH2OH醛或酮与H2加成＋H2eq\o(→,\s\up8(催化剂),\s\do7(△))CH3CH2OH卤代烃在碱性条件下水解CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up8(H2O),\s\do7(△))CH3CH2OH＋NaBr酯的水解CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up8(H＋),\s\do7(△))CH3COOH＋C2H5OH典例6由乙炔为原料制取CHClBr—CH2Br，下列方法中最可行的是()A．先与HBr加成后再与HCl加成B．先与H2完全加成后再与Cl2、Br2取代C．先与HCl加成后再与Br2加成D．先与Cl2加成后再与HBr加成【答案】C【解析】由CH≡CH和CHClBr—CH2Br比较可知，后者多出2个溴原子、1个氢原子和1个氯原子。即CH≡CH应和Br2、HCl发生加成反应；CH≡CH和H2完全加成后生成CH3—CH3，CH3—CH3和Cl2、Br2发生取代反应时副产物较多，难以限制生成CHClBr—CH2Br。2．官能团的转化包括官能团种类变更、数目变更、位置变更等。(1)官能团种类变更：利用官能团的衍生关系进行衍变，如卤代烃醇eq\o(,\s\up8([O]),\s\do7(H2))醛eq\o(→,\s\up8([O]))羧酸CH3CH2OHeq\o(→,\s\up8(氧化))CH3CHOeq\o(→,\s\up8(氧化))CH3COOH。(2)官能团数目变更：通过不同的反应途径增加官能团的个数，如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up8(消去),\s\do7(－H2O))CH2=CH2eq\o(→,\s\up8(加成),\s\do7(＋Cl2))eq\o(→,\s\up8(水解))HO—CH2—CH2—OH。(3)官能团位置变更：通过不同的反应，变更官能团的位置，如CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up8(消去))CH3CH=CH2eq\o(→,\s\up8(HBr),\s\do7(肯定条件))3．从分子中消退官能团的方法(1)经加成反应消退不饱和键。(2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消退—OH。(3)经加成或氧化反应消退—CHO。(4)经水解反应消退酯基。(5)通过消去或水解反应可消退卤素原子。4．有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采纳四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯。(2)应尽量选择步骤最少的合成路途。为削减合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相像的原料。步骤越少，最终产率越高。(3)合成路途要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。(4)有机合成反应要操作简洁、条件温柔、能耗低、易于实现。(5)要按肯定的反应依次和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，驾驭正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路途。原料eq\o(,\s\up8(顺推),\s\do8(逆推))中间产物eq\o(,\s\up8(顺推),\s\do8(逆推))产品5．合成路途的选择(1)一元合成路途：R—CH=CH2eq\o(→,\s\up8(HX),\s\do7())卤代烃eq\o(→,\s\up8(NaOH水溶液),\s\do7(△))一元醇eq\o(→,\s\up8([O]))一元醛eq\o(→,\s\up8([O]))一元羧酸→酯(2)二元合成路途：CH2=CH2eq\o(→,\s\up8(X2))CH2X—CH2Xeq\o(→,\s\up8(NaOH水溶液),\s\do7(△))CH2OH—CH2OHeq\o(→,\s\up8([O]))CHO—CHOeq\o(→,\s\up8([O]))HOOC—COOH→链酯、环酯、聚酯(3)芳香化合物合成路途：课后练习：1．由2­氯丙烷制得少量的CH2OHCHOHCH3须要经过下列几步反应A．消去→加成→水解 B．加成→消去→取代C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去【答案】A【解析】2­氯丙烷首先与NaOH的乙醇溶液在加热时发生消去反应，形成丙烯，再由丙烯与溴水发生加成反应形成1,2­二溴丙烷，1,2­二溴丙烷与NaOH的水溶液在加热时发生取代反应产生CH2OHCHOHCH3。因此由2­氯丙烷制得少量的CH2OHCHOHCH3须要经过的反应类型是消去→加成→水解(取代)，故A正确。2．甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体，旧法合成的反应是：(CH3)2C=O＋HCN→(CH3)2(CH3)2C(OH)CN＋CH3OH＋H2SO4CH2=C(CH3)COOCH3＋NH4HSO4。20世纪90年头新法合成的反应是：CH3C≡CH＋CO＋CH3OHeq\o(→,\s\up8(Pt))CH2=C(CH3)COOCH3。新法与旧法比较，新法的优点是()A．原料都是无毒物质B．原料无爆炸危急C．原料都是气体D．没有副产物，原料利用率高【答案】D【解析】通过反应方程式的比较可以看出：新方法中用到了有毒物质CO，CO、CH3OH都有可燃性，简洁发生爆炸，所以这些并不是优点。优点是产物全部是甲基丙烯酸甲酯，原料利用率高。3．武兹反应是重要的有机增碳反应，可简洁表示为2R—X＋2Na→R—R＋2NaX，现用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应不行能得到的产物是()A．CH3CH2CH2CH3B．(CH3)2CHCH(CH3)2C．CH3CH2CH2CH2CH3D．(CH3CH2)2CHCH3【答案】D【解析】CH3CH2Br与Na反应得到A；C3H7Br有两种同分异构体：1­溴丙烷与2­溴丙烷，2­溴丙烷与Na反应得到B；CH3CH2Br和1­溴丙烷与Na反应得到C；无法通过反应得到D。4．用丙醛(CH3—CH2—CHO)制聚丙烯过程中发生的反应类型为()①取代②消去③加聚④缩聚⑤氧化⑥还原A．①④⑥ B．⑤②③C．⑥②③ D．②④⑤【答案】C【解析】可逆推反应流程：CH2=CH—CH3→HO—CH2—CH2—CH3→CH3—CH2—CHO，则从后往前推断可发生加成(还原)、消去、加聚反应，C正确。5．以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的()①与NaOH的水溶液共热②与NaOH的醇溶液共热③与浓硫酸共热④在催化剂存在状况下与氯气反应⑤在Cu或Ag存在的状况下与氧气共热⑥与新制的Cu(OH)2悬浊液共热A．①③④②⑥ B．①③④②⑤C．②④①⑤⑥ D．②④①⑥⑤【答案】C【解析】实行逆向分析可知，乙二酸→乙二醛→乙二醇→1,2­二氯乙烷→乙烯→氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。6．乙烯酮(CH2=C=O)在肯定条件下能跟含活泼氢原子的化合物发生加成反应，反应的通式可表示为CH2=C=O＋HA→(极不稳定)→，试指出下列反应不合理的是()A．CH2=C=O＋HCleq\o(→,\s\up9(肯定条件))CH3COClB．CH2=C=O＋H2Oeq\o(→,\s\up9(肯定条件))CH3COOHC．CH2=C=O＋CH3CH2OHeq\o(→,\s\up9(肯定条件))CH3COCH2CH2OHD．CH2=C=O＋CH3COOHeq\o(→,\s\up9(肯定条件))(CH3CO)2O【答案】C【解析】由所给方程式可以看出乙烯酮与活泼氢化合物加成是加成，而不加成；活泼的氢原子加在CH2