第3章速率方程和化学计量学说课材料

前章内容回顾刘华彦665980)浙江工业大学化材学院:化工楼-513hyliu@

hyliu16@2/7/20251浙江工业大学化材学院刘华彦通用的摩尔衡算方程反应器流动特性

(B.R.,CSTR,PFR,PBR)反应动力学：-rA~(Ci,T)化学计量学:Ci~X求解方程预测反应器出口浓度设计反应器大小2/7/20252浙江工业大学化材学院刘华彦用转化率表示的反应器设计方程反应器微分形式代数形式积分形式间歇反应器CSTRPFRPBR2/7/20253浙江工业大学化材学院刘华彦第3章

速率方程和化学计量学

RateLawsandStoichiometry2/7/20254浙江工业大学化材学院刘华彦3.1基本定义均相反应(homogeneousreaction)单相反应，体相反应非均相反应(heterogeneousreaction)多相反应，相际界面反应不可逆反应(irreversiblereaction)可逆反应(reversiblereaction)2/7/20256浙江工业大学化材学院刘华彦基本定义反应速率常数反应级数基元反应速率方程和分子性可逆反应非基元反应速率方程和反应2/7/20257浙江工业大学化材学院刘华彦动力学或速率方程

theKineticExpression,theRateLaw(-rA)取决于温度和组成2/7/20258浙江工业大学化材学院刘华彦反应速率常数kA（温度效应）也称为：比反应速率

(reactionrateconstant,specificrateofreaction)对反应中的某个特定组分基本上与组分浓度无关强烈地依赖于温度2/7/20259浙江工业大学化材学院刘华彦反应速率常数kA（温度效应）Arrhenius方程

lnkA~1/T是一条直线，其斜率正比于活化能2/7/202510浙江工业大学化材学院刘华彦活化能E

反映了化学反应的难易程度E越大，所需反应温度越高反映了反应速率对温度的敏感程度E越大，反应速率对温度越敏感温度越低，温度的影响也越大

2/7/202511浙江工业大学化材学院刘华彦TemperatureRiseNeededtoDoubletheRateofReactionforActivationEnergiesandAverageTemperaturesAverageTemperatureActivationEnergyE40kJ/mol160kJ/mol280kJ/mol400kJ/mol0℃11℃2.7℃1.5℃1.1℃400℃65169.36.51000℃2335833232000℃744185106742/7/202512浙江工业大学化材学院刘华彦反应级数（浓度效应）

theReactionOrderfn(Cj)最常用的形式反应级数指化学反应速率方程中浓度的幂指数组分A：α级组分B：β级反应的总级数:n＝α＋β2/7/202513浙江工业大学化材学院刘华彦反应级数（浓度效应）注意：

α、β只表示反应速率对组分浓度的敏感程度α、β越大，A、B浓度对反应速率的影响越大

2/7/202514浙江工业大学化材学院刘华彦不同转化率时，反应速率的递变趋势

反应物浓度C

转化率X

反应速率递变趋势一级反应r1/r10

二级反应r2/r20

10110.70.30.70.490.50.50.50.250.10.90.10.010.010.990.010.0001注：r10和r20分别表示一级和二级反应的初速率；上述速率值表示相对速率2/7/202515浙江工业大学化材学院刘华彦反应级数（浓度效应）反应级数总是由实验观察确定反应级数不一定为整数有时反应具有复杂的速率表达式，不能分成单一的温度和浓度函数两部分比反应速率kA的单位随反应级数的变化而变化2/7/202516浙江工业大学化材学院刘华彦反应级数（浓度效应）kA的单位~反应级数：对应关系2/7/202517浙江工业大学化材学院刘华彦基元反应速率方程和分子性基元反应(ElementaryReaction)基元反应速率方程:

每种组分的反应级数与相应组分化学计量系数相同基元反应:

具有基元反应速率方程的反应非基元反应(Non-ElementaryReaction)2/7/202518浙江工业大学化材学院刘华彦

FirstOrderReactionsHomogeneousirreversibleelementarygasphasereactionHomogeneousreversibleelementaryreactionExamplesofRateLaws2/7/202519浙江工业大学化材学院刘华彦ExamplesofRateLawsSecondOrderReactions

Homogeneousirreversiblenon-elementaryreaction2/7/202520浙江工业大学化材学院刘华彦ExamplesofRateLawsSecondOrderReactions

Homogeneousirreversibleelementaryreaction Heterogeneouscatalyticreaction2/7/202521浙江工业大学化材学院刘华彦非基元反应速率方程和反应2/7/202522浙江工业大学化材学院刘华彦可逆反应化学平衡当处于平衡时，－rA≡0通用的化学反应平衡浓度由热力学关系式进行关联注意上述两式的统一2/7/202523浙江工业大学化材学院刘华彦例3-3可逆反应速率方程的推导放热反应A+2B→2D低温反应是不可逆的假设在高温时速率方程是有效的，但此时反应为可逆反应2/7/202524浙江工业大学化材学院刘华彦解:可逆反应的速率方程必须：满足平衡时的热力学关系当反应产物中的一个或多个组分的浓度为零时可以还原为不可逆反应的速率方程根据2/7/202525浙江工业大学化材学院刘华彦假设可逆反应的速率方程形式满足平衡条件但当CD＝0时，原有假设速率方程式错误！！2/7/202526浙江工业大学化材学院刘华彦假设速率方程满足热力学关系式满足CD＝0时可还原成不可逆速率方程形式2/7/202527浙江工业大学化材学院刘华彦3.2反应器尺寸和设计方法研究现状已有－rA＝f(Ci)如已知

－rA＝g(X)可应用表3-1中的设计方程确定CSTR、PFR和PBR反应器的尺寸2/7/202528浙江工业大学化材学院刘华彦表3-1设计方程2/7/202529浙江工业大学化材学院刘华彦3.3化学计量表借助于：化学计量表化学反应中不同组分变化量之间的关系2/7/202530浙江工业大学化材学院刘华彦化学计量表以A为计算基准通用的化学反应

相对速率2/7/202531浙江工业大学化材学院刘华彦化学计量表间歇系统恒体积反应系统流动系统反应中的体积变化2/7/202532浙江工业大学化材学院刘华彦间歇系统t＝0时刻，加入组分：NA0/NB0/NC0/ND0/NI0t时刻：转化率X消耗A：NA0X剩余A：NA0(1－X)2/7/202533浙江工业大学化材学院刘华彦间歇体系的化学计量表2/7/202534浙江工业大学化材学院刘华彦膨胀因子δ：每反应1mol组分A引起体系总摩尔数的增加值总摩尔数：2/7/202535浙江工业大学化材学院刘华彦间歇系统浓度Ci~转化率X:2/7/202536浙江工业大学化材学院刘华彦注意：V~V0？2/7/202537浙江工业大学化材学院刘华彦恒体积（或恒密度）反应系统恒体积气相等温反应产物的摩尔数等于反应物的摩尔数液相反应溶剂占主导地位可处理为恒体积反应2/7/202538浙江工业大学化材学院刘华彦恒体积反应系统组分浓度与转化率的关系2/7/202539浙江工业大学化材学院刘华彦例3-4液相反应中Cj=hj(X)的表达式

皂化反应

3NaOH(aq)+(C17H35COO)3C3H5→3C17H35COONa+C3H5(OH)3令X代表氢氧化钠的转化率，建立用浓度和转化率表示的每种组分浓度的化学计量表2/7/202540浙江工业大学化材学院刘华彦解:液相反应:密度ρ=常数；V＝V02/7/202541浙江工业大学化材学院刘华彦例3-5什么是有限的反应物？例3-4中，初始混合物中仅由10mol/L氢氧化钠和2mol/L甘油硬脂酸盐组成当氢氧化钠的转化率为（a）20％（b）90％甘油的浓度为多少？2/7/202542浙江工业大学化材学院刘华彦解:ΘC＝ΘD＝0X=20％X=90％选择有限的反应物为计算的基准很重要2/7/202543浙江工业大学化材学院刘华彦流动系统通用化学反应：变化关系2/7/202544浙江工业大学化材学院刘华彦流动系统的化学计量表2/7/202545浙江工业大学化材学院刘华彦流动系统注意：v~v0？2/7/202546浙江工业大学化材学院刘华彦对体积流率恒定体系（如液相）对气相反应体积流率常常发生变化，必须考虑！2/7/202547浙江工业大学化材学院刘华彦αi:化学计量系数，反应物为负，产物为正√?2/7/202548浙江工业大学化材学院刘华彦反应中的体积变化借助气体状态方程，关联组分浓度~转化率间歇系统：2/7/202549浙江工业大学化材学院刘华彦反应中的体积变化总摩尔数其中，令2/7/202550浙江工业大学化材学院刘华彦反应中的体积变化对于气相反应体系，反应体积2/7/202551浙江工业大学化材学院刘华彦反应中的体积变化对变体积的流动系统：反应器入口处2/7/202552浙江工业大学化材学院刘华彦反应中的体积变化总摩尔流率为流动系统中体积流量：2/7/202553浙江工业大学化材学院刘华彦变体积系统中Cj~X关系αj

:化学计量系数，反应物为负，产物为正2/7/202554浙江工业大学化材学院刘华彦表3-4变体积气相系统的浓度2/7/202555浙江工业大学化材学院刘华彦-rA~Ci

?-rA~X2/7/202556浙江工业大学化材学院刘华彦例3-7气相反应Cj＝hj(X)含28％SO2和72％空气的混合物输入到SO2氧化反应器2SO2+O2→2SO3用符号(Θi，Fi)建立化学计量表总压1485kPa、温度227℃时，建立化学计量表2/7/202557浙江工业大学化材学院刘华彦解:取SO2为基准SO2+1/2O2→SO3初始的化学计量表Fi~X关系2/7/202558浙江工业大学化材学院刘华彦浓度~转化率关系：2/7/202559浙江工业大学化材学院刘华彦初始状态:72％是含21％O2和79％N2的空气2/7/202560浙江工业大学化材学院刘华彦A组分的初始浓度总浓度2/7/202561浙江工业大学化材学院刘华彦ε的计算Ci~X2/7/202562浙江工业大学化材学院刘华彦不同转化率时各组分的浓度

组分Ci(mol/L)X=0.0X=0.25X=0.5X=0.75X=1.0SO2CA0.1000.0780.0540.0280.000O2CB0.0540.0430.0310.0180.005SO3CC0.0000.0260.0540.0840.116N2CI0.2030.2100.2180.2270.236CT0.3570.3570.3570.3570.3572/7/202563浙江工业大学化材学院刘华彦不同转化率时各组分的浓度图2/7/202564浙江工业大学化材学院刘华彦－rA~X关系：若反应对SO2(A)和O2(B)均为一级k＝200L/(mol·s)可用第2章的方法确定等温反应器尺寸2/7/202565浙江工业大学化材学院刘华彦用除转化率之外的变量表示浓度用摩尔数(Ni)或摩尔流率(Fi)表示速率方程中的浓度Ci2/7/202566浙江工业大学化材学院刘华彦理想气体(Z＝1)总摩尔流率2/7/202567浙江工业大学化材学院刘华彦例3-9用摩尔流率表示PFR摩尔衡算

考虑例3-8中的基元气相反应反应在等温(T0)等压(p0)的PFR中进行用摩尔流率表示速率方程和摩尔衡算方程2/7/202568浙江工业大学化材学院刘华彦解:摩尔衡算方程速率方程化学计量学2/7/202569浙江工业大学化材学院刘华彦T＝T0，p＝p0总摩尔流率反应器入口处(p0,T0)的总浓度2/7/202570浙江工业大学化材学院刘华彦联立摩尔衡算方程和速率方程：类似：根据进口条件，利用Polymath软件数值求解2/7/202571浙江工业大学化材学院刘华彦小结1.根据实验观察确定反应级数。A+B→C(S3－1)反应对A是α级，对B是β级，总级数是α+β级反应级数由实验观察确定2/7/202572浙江工业大学化材学院刘华彦小结2.除反应级数外，还定义了以下概念a.基元反应b.可逆和不可逆反应c.均相和非均相反应2/7/202573浙江工业大学化材学院刘华彦小结3.Arrehenius方程给出了比反应速率的温度相关性A为频率因子，E为活化能。2/7/202574浙江工业大学化材学院刘华彦小结4.流动系统中的反应化学计量表2/7/202575浙江工业大学化材学院刘华彦小结相对反应速率为2/7/202576浙江工业大学化材学院刘华彦小结5.对理想气体，方程(S3-3)到方程(S3-6)将体积和体积流率与转化率关联起来