第四章-双原子分子的结构和性质

1.H2+的结构和共价键的本质

2.分子轨道理论

3.同核双原子分子的结构

4.异核及双原子分子的结构

5.H2分子的结构和价键理论

6.分子光谱项

第四章双原子分子的结构和性质第三章双原子分子的结构

教学目标

学习要点

了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。⑴研究原子或分子间相互作用力的化学键理论三大流派:一、分子轨道理论;二、价键理论;三、密度泛函理论。

⑵变分法解H2+体系，并讨论共价键。

⑶形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。

⑷同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。

§4.1化学键理论简介一、原子间相互作用力原子间大多通过静电力相互作用，根据相互作用的原子的带电情况和电子结构，原子间相互作用分为：

1.两个闭壳层的中性原子之间的作用力——Vander

waals引力；

2.两个开壳层的中性原子，通过共用电子对结合——共价键；

3.闭壳层的正离子与闭壳层的负离子，通过静电引力相互作用——离子键；化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。通常将化学键定义为：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。化学键的类型：典型的有共价键、离子键和金属键，此外还存在氢键、vander

Waals力等次级键。化学键理论的三大流派：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。二、化学键理论4.一个开壳层离子与多个闭壳层离子或分子（如配合物），形成配位键（属共价键范畴）5.许多金属原子聚集，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。1.分子轨道理论（MO）:1930’s，由Hund、Mulliken、Lennard-Jones开创，Slater、Huckel、Pople等发展。由于易于程序化，已成为研究化学键理论的主流方法。理论要点：

1）分子轨道由原子轨道线性组合得到（LCAO－MO）；

2）分子中每个电子看成在核与其他电子组成的平均势场中运动——单电子近似

3）电子填充进入分子轨道满足填充三原则。2.价键理论（VB）:1920’s，由Heitler、London创立，Pauling、Slater等发展。VB理论重视化学图象。键函数的数学表达式因分子不同而异，难以用统一公式表达，因此难以程序化。

苯分子的共振结构图3.密度泛函理论（DFT）:1964年由Kohn等提出，Ellis、Lee-Yang-Parr、Becke等发展，1990’s推广。DFT中用电荷密度函数代表单电子波函数描述体系的状态，在解Schrodinger方程时，用统计方法代替交换积分计算，计算时间短、精度高，特别适用重原子体系。三、结构与性质的关系原子通过化学键结合成分子，分子是参与化学反应的基本单元，物质的化学性质主要决定于分子的性质，分子的性质主要由分子的结构决定。探索分子内部的结构，了解构性关系是结构化学的重要任务。

H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键解离能为255.4KJ·mol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+

可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。§4.2变分法与H2＋分子结构

H2+相当于氢分子失去一个电子，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。一、H2+

的Schrödinger方程按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。解H2+Schrodinger方程的困难：电子绕2个核运动，是一个多中心问题，难以进行变数分离，因此没有精确解。

对任意一个品优波函数

，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：

<E>=∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

≥E0

据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。

二、变分法解H2+

Schrödinger方程

证明：设有本征函数系：｛

i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：

Ĥ

i=Ei

i任意波函数

可按Ĥ的本征函数

i

展开

=Σci

i｛

i,i=0,1,2……｝

则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*

i*Ĥ∑ci

id

=∑ci*ci

Ei因ci*ci

恒为正值，∑ci*ci

=1(∫*d=1)，

0＜ci*ci

≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ci

(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0变分法解H2+的Schrodinger方程①选变分函数:

为了选取变分函数，考察两个H原子无限远离时的极端情况，如果R→∞,H2+→H+H+,电子仅属于核a,分子体系恢复为原子体系，则有：即此时体系状态函数为氢原子a的运动状态波函数H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时：

猜测：当Ha、Hb逐渐靠近时，波函数逐渐从H原子波函数变形，电子受两个原子核的作用，因此波函数具有ψa和ψb的性质，因此可以取试探波函数为：

=c1

a+c2

b试探函数的要求：（i）品优波函数，单值，连续，平方可积；

(ii)符合体系的边界条件

当R

→∞时，ra→∞,

rb→∞,

LCAO-MO法(LinerCombinationofAtomicOrbits)

变分法求解分子的结构，试探波函数可以取原子轨道的线性组合做为分子轨道，即为分子轨道理论。

=c1

a+c2

b②解方程：由变分原理实函数

=

*

令：E得：E取极值的条件:（关于Ca和Cb的方程）即：求极值，即为体系的能量E

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。——久期行列式H2+的久期方程同核双原子分子：

分别得到：③

将能量表达式代回原方程求系数ca，cb，

由线性齐次方程组方程将E1代入，得

ca=cb，

1=ca(

a+

b)

，

将E2代入，得

ca=－cb，

2=ca’(

a－

b)

归一化，得

变分法解分子的Schrodinger方程小结：1.选变分函数:2.体系能量表达式:极值的条件：—久期方程组3.久期方程组有非0解的条件是系数行列式=0,

解得能量表达式Ei（最低的为基态，其他为激发态）4.解得系数和波函数，对结果讨论。三、Haa

，Hab

，Sab

的物理意义和H2+

的结构

Haa=∫Ψ*aψadτ=∫Ψ*a

[-1/2

▽2–1/ra-1/rb+1/R]ψadτ=∫Ψ*a[-1/2

▽2–1/ra]ψadτ++1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a1/rbψadτ=EH+1/R－∫1/rbψa2dτ=EH+J≈EHEH代表基态氢原子的能量

J=1/R－∫1/rbψa2dτ≈01/R

：两核的库仑排斥能；-∫

a2/rbd

：电子处在

a轨道时受到核b的库仑吸引能。（1）Haa(Hbb)：库仑积分(α积分)(2）Hab

，Hba

：交换积分（β积分）Hab=∫Ψ*aΨbdτ=Hba=∫Ψ*a

[-1/2

▽2–1/ra-1/rb+1/R]Ψbdτ=∫Ψ*a[-1/2

▽2–1/rb]ψbdτ+1/R∫Ψ*aΨbdτ-∫1/raΨ*aΨbdτ=∫Ψ*aEHΨbdτ+1/RSab-∫1/raΨaΨbdτ=EHSab+1/RSab-∫1/raΨaΨbdτ=EHSab+K(K=1/RSab-∫1/raΨaΨbdτ)

在分子的核间距条件下，K﹤0，Sab﹥0，

EH=-13.6ev,∴Hab﹤0β与Sab有关，是R的函数。

决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。(3)Sab(Sba)：重叠积分（S积分）Sab=∫Ψ*aΨbdτ=∫ΨaΨbdτ

R=0,Sab=1;R=∞,Sab0S的大小与R有关：Sab=（1+R+R2/3）e-R最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

把Haa

，Hab

，Sab关系代入得E1＜EH＜E2

.+.→+ψ1ψbψa++..(a）成键轨道(b）反键轨道ψa.—.→ψ2ψb..+++-等值线示意图.+.→+ψ1ψbψa++..氢原子基态波函数正向叠加，原子间的波函数值增大，分子轨道能级低于氢原子轨道能级。ψa.—.→ψ2ψb..+++-氢原子基态波函数反向叠加，原子间的波函数值减小，分子轨道能级高于氢原子轨道能级

共价键的本质：氢原子相互接近时，原子轨道相互作用形成分子轨道，原子轨道正向叠加形成分子轨道，原子间的波函数值增大，分子轨道能级降低，为成键分子轨道；原子轨道反向叠加形成分子轨道，原子间的波函数值减小，分子轨道能级升高，为反键分子轨道；电子进入成键分子轨道，使体系能量降低，电子有更大的几率出现在原子之间，即形成了共价键。

Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。

H2＋的能量曲线反键J－K1－sJ＋K1＋s成键实验值2.分子轨道由原子轨道线性组合(LCAO-MO)而成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。轨道能级发生变化，低于原子轨道能级的为成键分子轨道，高于原子轨道能级的为反键分子轨道，接近原子轨道能级的为非键分子轨道。1.分子中每个电子在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，运动状态也可用波函数来描述。一、分子轨道理论§4.3分子轨道理论和双原子分子结构3.原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则：对称性匹配、能级相近、最大重叠。(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道组合时，重叠积分才不为0。对称性匹配，+++++++对称性不匹配，=0+++++(2)能级相近原则。只有能级相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能有效组成分子轨道。能级接近时，分子轨道能级与原子轨道能级相差大，组成分子轨道有效；能级相差大时，能级低的分子轨道与能级低的原子轨道形状相似，未能组成有效的分子轨道。能级接近，有效组合能级差别大，无效组合(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。（键的方向性）4．分子中电子按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则排布在MO上。（与原子中一样）能级相近条件的近似证明：只有能级相近的AO才能有效地组成MO。对于一般双原子分子(Ea－E)(Eb－E)－

2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0设Ea>>Eb时，因此Ψ2≈Ψa，Ψ1≈Ψb，即原子轨道未能组成有效的分子轨道+.+—+——+σ轨道π轨道δ轨道σ轨道和σ键轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为σ轨道。.+.+

++—+ss-二、双原子分子轨道的特点沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面)2.π轨道和π键

凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为π轨道，在π轨道上的电子称为π电子，由成键π电子构成的共价键叫做π键。+-+-++--+-+--+p+pp-p3.δ轨道和δ键

通过键轴有两个节面的分子轨道称为δ轨道。两个或轨道重叠可形成δ轨道（参见教材102页）原子轨道与分子轨道的形状H2分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对该点中心反对称时，以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道是中心对称的(σg)，σ*轨道是中心反对称的（σu）；π轨道是中心反对称的(πu)

，π*轨道是中心对称的(πg)。分子轨道的对称性

在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：

键级键级=1/2（成键电子数－反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。

三、同核双原子分子

同核双原子分子举例

(1)H2

、H2+、He2、He2+电子组态键级双原子分子成键情况1/2H2+1)1s(s正常键1H2)1s(s2单电子键He2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键

σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

H2H2+

σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

He2He2+He2的键级等于0，因此不能有效成键，以原子态存在；失去一个电子后，键级为0.5，可以形成He2＋(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+

1s和2s轨道虽然对称性匹配，但是能级相差很大，1s和2s间不能有效组合，内层轨道的组合成键与反键均满占据，对成键无贡献，因此只有价层原子轨道组合对成键有贡献。电子组态

键级[He2](2s)1s1/211/20不稳定双原子分子Li2Li2+Be2Be2+[He2](2s)2s[He2](2s)2(2s)1

s*s[He2](2s)2(2s)2

s*s(3)B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+沿z轴方向成键时，由于2S与2PZ对称性一致，轨道能级相近，在原子轨道线性组合时，4个原子轨道组合得到4个σ分子轨道，不同的双原子分子，2s和2pz轨道能级差不同，引起σ分子轨道和π分子轨道能级交错。(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2spssss以N2为例，组态为：键级为3，有两个键和一个键，能级图如下图所示：πσAOMOAONN2N

N2的MO能级示意图

-1.141a.u.-0.553a.u.

-15.573a.u.E注：只有通过精确计算才能得到交错的正确结果(4)O2、O2+、F2、F2+随着2p轨道电子数目增加，同层电子屏蔽效应增大，2p轨道和2s轨道能级差增大，2s和2pz轨道的线性组合不足以引起分子轨道能级交错（近似处理为2s和2pz轨道不共同组合）。三电子键，表现为三重态，具有顺磁性，键级为2，两个O原子之间以双键相连，其电子组态为：

如O2，它比N2多2个电子，据洪特规则，在基态中这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道及1g（2Px）π﹡1g

(2Py)π﹡π，且取相同的自旋方向，故基态O2有两个(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1O2:(1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)21s1s2s2s2Px2Py2Pz2Pz2Py2PxAOMOAOOO2OO2的MO能级图-1.377-0.652-20.574E/a.u.分子(离子)电子数

电子组态键级光谱项键长

(pm)

键解离能

(KJ·mol-1)H2+1(1σg)10.52Σg+106255.48H22(1σg)211Σg+74.12431.96He2+3(1σg)2(1σu)10.52Σu+108.0322.2Li26KK(2σg)211Σg+267.2110.0B210KK(2σg)2(2σu)2(1πu)213Σg—158.9274.1C212KK(2σg)2(2σu)2(1πu)421Σg+124.25602N2+13KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)12.52Σg+111.6842.15N214KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)231Σg+109.76941.69O2+15KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)12.52Πg112.27626O216KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)223Σg—120.74493.54F218KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)411Σg+141.7155表4-1

同核双原子分子和离子的电子组态分子光谱项：

2s＋1Λ类似于原子光谱项，对分子中电子运动的总轨道角动量和自旋角动量用光谱符号表示。Λ=0,1,2,3,4……符号：Σ

Π

Δ

Φ

Γ

σ分子轨道角量子数=0π分子轨道角量子数=1,磁量子数=±1δ分子轨道角量子数=2,磁量子数=±2,同核双原子分子需要标明对称性：对反演操作的对称性：g×g=u×u=g,u×g=u对含键轴平面波函数对称性：＋对称，－反对称例：H2+的分子光谱项组态为1σg1，自旋角量子数=1/2,轨道角量子数=0，该状态对反演对称，波函数关于含键轴平面对称，所以分子光谱项为：2Σg+例：O2的分子光谱项组态为，闭壳层对光谱项无贡献，自旋角量子数=1,2个π轨道方向相反，轨道角子数=0,u×u=g，波函数关于含键轴平面反对称，所以分子光谱项为：3Σg-（2σg）2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)2四、异核双原子分子不同原子的价层原子轨道能级相近（用Slater规则计算验证），因此异核双原子分子总是通过价层原子轨道线性组合成分子轨道成键。kk(1σ)2(2σ)2(1π)42σ为成键分子轨道，1π为F的孤电子对H

HF

FHF

分子轨道能级图例：HF分子结构

某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。等电子原理COCO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三键

CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个σ键，二个π键，但是与N2分子不同的是有一个π键为配键，这对电子来自氧原子。(如图所示）CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ族的过渡金属形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。

CONO的电子组态(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1

由于在反键π轨道上有一个电子，因此NO不稳定，易失去一个电子变成NO+，在空气中易被氧化。分子电子数电子组态光谱项LiH4K(2σ)21Σ+BeH5K(2σ)2(3σ)12Σ+CH7K(2σ)2(3σ)2(1π)12ΠNH8K(2σ)2(3σ)2(1π)2

3Σ—OH9K(2σ)2(3σ)2(1π)32ΠHF10K(2σ)2(3σ)2(1π)41Σ+BeO,BN12KK(3σ)2(4σ)2(1π)41Σ+CN,BeF13KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)12Σ+CO14KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)21Σ+NO15KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)12Π表4-2

异核双原子分子的电子组态例题原子轨道在成键分子轨道中所占的百分数§4.4价键理论和H2分子结构一、价键理论(VB)理论要点：强调电子自旋配对，1.原子A和B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键，各有2个，则可形成双键……2.如果原子A有两个未成对电子，原子B有一个未成对电子，则可形成AB2分子，……3.共价键的饱和性：两个原子配对后，不能再与第三个原子配对；4.共价键的方向性：电子云最大重叠，成键越稳定。

s、p、d轨道成键能力比为

三十年代Heitler-London对H2的变分处理是价键理论的开创性工作。无限远离时，即得到两个