有机化学03有机化合物的结构与反应

第三部分有机化学反应化学键的断裂与有机反应类型

1、均裂：自由基：带单电子的原子或基团。反应类型：自由基（型链式）反应。2、异裂：活性中间体：碳正离子；碳负离子反应类型：A,亲电反应B,亲核反应3、周环反应有机反应类型有三种：自由基反应离子型反应周环反应烷烃物理性质

物理性质与化合物的结构有关（p48~50）1.状态2.沸点(bp)3.熔点(mp)4.相对密度5.溶解度bp.36.1oC

25oC

9oC化学性质化学性质取决于分子的结构。C-C、C-Hσ键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。

氯代烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子

烷烃的化学性质很稳定，尤其是直链烷烃。为什么？①C—C和C—H键能较大344kJ/mol413kJ/mol②C、H电负性差别小，不易极化一、烷烃的反应燃烧:CH4+2O2

CO2+2H2O=-881kJ/molCH3CH3+7O2

4CO2+6H2O=-1538kJ/mol

CnH2n+2+O2→CO2+H2O+热量高级脂肪酸:RCH2CH2R’+O2

RCOOH+R’COOH条件:催化剂KMnO4,MnO2或脂肪酸锰.120℃,1.5~3MPa其中C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂.1、氧化2、热裂

烷烃的裂解反应属自由基反应，反应在没有氧气及高温下进行，这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称热裂反应。

例：

CH3CH2CH2CH3CH3CH=CHCH3+CH2=CHCH2CH3CH3CH=CH2+CH4CH2=CH2+CH3CH3问题：根据键能数据，你估计的热裂反应中，C—C容易断裂还是C—H键容易断裂？裂解在热裂过程中，还会发生异构化、脱氢等反应CH3(CH2)5CH3脱氢CH3(CH2)4CH=CH2+H2环化CH3CH3+异构化CH3CH2CH2CH2CHCH3CH33、卤代反应

反应活性：

F2＞Cl2＞Br2＞I2其中氟代反应太剧烈，难以控制；而碘代反应太慢，难以进行，实际上广为应用的是氯代和溴代反应。

（1）甲烷的氯代反应(自由基取代)CH4+Cl2——

CH3Cl——

CH2Cl2——

CHCl3——

CCl4Cl2Cl2Cl24、烷烃的卤代反应历程（1）链的引发Cl2•Cl光+•Cl△H=243kJ/mol

反应历程是指化学反应所经过途径或过程，又称反应机理。机理：

链反应的特点:每一步反应为下一步提供活性中间体。

（2）链的传递•Cl+CH4CH3•+HClCH3•+Cl2CH3Cl+•Cl•Cl+CH3ClCH2Cl•+HClCH2Cl•+Cl2CH2Cl2+•Cl……CCl3•+Cl2CCl4+•Cl讨论：①为什么先生成而不先生成？•ClCH3•②氯原子与烷烃碰撞时，为什么只产生烷基游离基和HCl，而不生成卤代烷和H原子？4、烷烃的卤代反应历程（1）链的引发Cl2•Cl光+•Cl△H=243kJ/mol

反应历程是指化学反应所经过途径或过程，又称反应机理。（2）链的传递•Cl+CH4CH3•+HClCH3•+Cl2CH3Cl+•Cl•Cl+CH3ClCH2Cl•+HClCH2Cl•+Cl2CH2Cl2+•Cl……CCl3•+Cl2CCl4+•Cl（3）链终止

上述反应称为自由基链式反应，链增长一般循环一万次左右，反应链才中断。Cl·+Cl·

Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

................活化能与反应速率

活化能(activatingenergy)：过渡态与反应物之间的能量差。

E

.

.

.

.

活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反应中,哪一步是控制反应速率的？?

反应速率最慢的一步——速度控制步骤——

对于其他烷烃，反应更加复杂，不仅有一取代、二取代的问题，而且还有取代哪个氢的问题。CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CHClCH3CH3CH2CHCl2+CH3CCl2CH3CH3CH2CCl3+CH3CCl2CH2ClCH3CCl2CH2Cl+CH2ClCHClCH2Cl……+……（2）其它烷烃的氯代反应氯代、溴代反应的取向1oH与2oH被取代的概率为:6

2氢的相对反应活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.81oH与3oH氢被取代的概率为:9:1氢的相对反应活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5

氯代反应三种氢的活性：1°H:2°H:3°H=1:3.8:5

溴代：

溴代反应三种氢的活性：

1°H:2°H:3°H=1:82:1600B,活性及选择性1)活性：反应的难易程度

对于烷烃:3

H>2

H>1

H>CH4;

对于卤素:F2>>Cl2>Br2>>I22)选择性:反应部位的专一程度

Br>Cl

为什么?

卤素的活性与选择性卤素的活性：F>Cl>Br>I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。卤代反应的选择性：溴大于氯（Br>Cl)

影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。

不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。

自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.自由基稳定性次序为_________________________________[烷基自由基结构]带孤单电子碳sp²杂化。孤单电子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp²杂化轨道所在的平面。乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基4.烷烃的其它反应A,硝化

R-H+HNO3

R-NO2+H2OB,磺化R-H+H2SO4

RSO3H+H2O卤代反应选择性的理论解释1、过渡态及Hammond假设1)过渡态:反应历程中能量最高的状态2)活化能:反应物到过渡态的能量(山有多高)

活化能高反应速率小(山高爬的慢)3)Hammond假设:过渡态的结构于近的一边类似2，溴代及氯代反应的过渡态A,氯代反应的过渡态B,溴代反应的过渡态3、结论：a.溴代反应选择性好。b.自由基稳定性顺序：3

>2

>1

>CH3.

烷烃的制备1.碳架不变的反应2.碳原子数增加的反应思考题写出下列合成反应步骤：自由基反应机理

反应机理是指反应物到产物经过的途径和过程，是根据大量实验事实作出的理论假设。烷烃的卤代反应是典型的自由基反应机理，分三个步骤进行：反应式：CH4+Cl2

CH3Cl

+HClhν反应机理：第一步链引发第二步链增长{第三步链终止{注意的几个问题(i)自由基定义：具有未配对电子的原子或原子团

(ii)自由基结构：平面型:角锥型:(iii)自由基产生：热和光，也可用自由基引发剂，如：

(CH3CH2)4Pb4CH3CH2.

+Pb

CH3CH2.+Cl2CH3CH2Cl+Cl.

Δ(iv)自由基稳定性

3o自由基>2o自由基>1o自由基>甲基自由基(v)过渡态理论：任何一个化学反应都是经过一个过渡态才完成环烷烃的性质环烷烃的物理性质

(了解)

与烷烃相似.但熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高.

环烷烃的化学性质

1.除小环外的其它环烷烃的化学性质与烷烃相似,可发生自由基卤代反应,很难发生开环加成反应.+Br2–Br+HBr紫外光或高温

小环(环丙烷、环丁烷)的开环加成反应

(1)加氢

+H2CH3CH2CH2CH3

(2)加卤素、氢卤酸

+Br2BrCH2CH2CH2Br

H3CCH3+