《土壤中有机氯农药残留量的测定 气相色谱法》试验报告

烟草行业标准制修订项目（国烟科[2009]100号YC/T-19）《土壤中有机氯农药残留量的测定气相色谱法》技术报告湖北省烟草科研所华中科技大学同济药学院二O一O年六月二十日目录概要 3前言 51研究目的与预期达到的计划任务指标 61.1研究目的 61.2预期达到的计划任务指标 62项目内容、采用的主要技术路线与实施方案 62.1研究内容 62.1.1方法的建立 62.1.2植烟土壤中有机氯农药残留量测定 72.1.3武汉农田有机氯农药残留量测定 72.1.4襄樊中药麦冬GAP种植基地土壤中有机氯农药残留量测定 72.2主要技术路线 72.3实施方案 72.3.1土壤样品采集及试样制备 72.3.2土壤样品的前处理 72.3.3标准曲线的制作 82.3.4气相色谱测定 82.3计划任务分工 83主要研究结果 93.1土壤中21种有机氯农药残留量的气相色谱测定的标准方法的建立 93.1.1标准曲线的制备 93.1.2精密度考察 113.1.3稳定性试验 123.1.4回收率试验 133.1.5比对试验（重现性试验） 143.1.6本标准检测的有机氯农药名称、保留时间及其检测限 183.2全国主要烟区植烟土壤中有机氯农药残留状况分析 193.3武汉农田土壤中有机氯农药残留状况分析 203.4 襄樊中药麦冬GAP种植基地土壤中有机氯农药残留量测定 214综合评述 224.1合同计划完成情况 224.1.1建立了土壤中有机氯农药残留量气相色谱测定的行业标准方法 224.1.2全国主要烟区植烟土壤中有机氯农药残留量测定 224.1.3武汉农田土壤中有机氯农药残留量测定 234.1.4襄樊中药麦冬GAP种植基地土壤中有机氯农药残留量测定 234.1.5研究论文 234.2主要创新点 23概要《土壤中有机氯农药残留量的测定气相色谱法》标准项目，由国家烟草专卖局2009年4月以“国烟科[2009]100号YC/T-19”文件下达，由湖北省烟草科研所主持，与承担单位华中科技大学同济药学院联合组成课题组共同研究该标准项目。1、项目研究的主要内容：制订土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲体-六六六、乙体-六六六、丙体-六六六、丁体-六六六、七氯、环氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏剂、顺式-氯丹、反式-氯丹、狄氏剂、六氯苯、异狄氏剂等21种有机氯农药残留量的气相色谱测定法的烟草行业标准方法。2、采用的技术路线：利用混合溶剂索氏提取法萃取出土壤中的有机氯农药，弗罗里硅土小柱净化去除色素、脂肪等杂质，浓缩后采用HP-5ms毛细管柱分离，气相色谱微池电子捕获检测器(μECD)同时分析21种有机氯农药的残留量，并确定各农药的方法检测限。3、主要研究结果：（1）建立了土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲体-六六六、乙体-六六六、丙体-六六六、丁体-六六六、七氯、环氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏剂、顺式-氯丹、反式-氯丹、狄氏剂、六氯苯、异狄氏剂等21种有机氯农药残留量的气相色谱测定法的烟草行业标准方法。（2）比对试验结果显示回收率、检测限、相对标准偏差均符合农残分析的要求，证明该方法的可靠性及可行性。（3）根据所建立的方法，对我国主要烟区（云南、湖北、湖南、四川、贵州、山东、河南、黑龙江）的10个植烟土壤中有机氯农药残留状况进行了分析，结果表明，有机氯农药残留在各植烟土壤中普遍存在，但其含量与我国的《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ332-2006）中指标限值相比要小很多，可以保障正常的烟叶农业生产和人体健康，同时也证明该方法用于土壤中有机氯农药残留测定准确灵敏，简单可行。（4）根据所建立的方法，对武汉及市郊多个采样点土壤和襄樊中药田土壤进行了有机氯农药残留测定。4、主要创新点：（1）现行“GB/T14550-2003土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法”（以下简称“国标”），其监测的目标化合物仅为六六六和滴滴涕两类8种化合物，并且步骤较繁琐。本项目采用弗罗里硅土小柱净化去除杂质代替“国标”样品净化的分液漏斗萃取法，方法较简单，用于检测o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴滴、o,p,-滴滴伊、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲体-六六六、乙体-六六六、丙体-六六六、丁体-六六六、七氯、环氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏剂、顺式-氯丹、反式-氯丹、狄氏剂、六氯苯、异狄氏剂21种有机氯农药残留量，可有效全面地监测土壤中有机氯农药残留量。（2）与美国环境保护署（EPA）所采用的有机氯农药检测标准：“EPAMethod8081A”相比，本标准方法的农药的回收率和RSD均较好。（3）首次在国内建立土壤中21种有机氯农药残留测定的标准方法。（4）首次对我国主要烟区植烟土壤有机氯农药残留状况进行测定及分析。（4）首次对武汉农田土壤有机氯农药残留状况进行测定及分析。关键词：土壤；有机氯农药；气相色谱；微池电子捕获检测器前言有机氯类农药性质稳定，容易造成残留。世界各国对有机氯农药残留量都作了严格的限量要求。土壤中六六六、DDT或其它单个有机氯农药残留量的测定，国内已建立了标准方法。我国国家烟草专卖局组织编撰的《烟草技术标准汇编》中第五辑有土壤农药残留量标准：“GB/T14550-2003土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法”，监测的目标化合物仅为六六六和滴滴涕两类8种化合物。目前我国尚无同时对多种有机氯农药残留量进行检测的标准，土壤中艾氏剂、氯丹、狄氏剂和六氯苯等常用有机氯农药的残留没有得到有效监测。因此，我们急需建立较全面检测有机氯农药残留的方法。随着我国加入世界贸易组织（WTO）以及世界卫生组织（WHO）对吸烟与健康问题的关注，提高卷烟产品质量、减少吸烟对人们的不良影响已成为全社会关注的焦点，也是烟草行业迫切需要解决的重大问题，它直接关系到烟草行业能否实现可持续发展。作为卷烟产品的主要原料，烟叶的安全性至关重要。烟叶在生长过程中使用的农药、化肥以及植烟土壤是否符合安全性要求直接对烟叶本身的卫生、安全产生重要影响。烟叶时常被检测到有机氯农药的残留，这是因为烟叶在生长过程中会富集土壤中残留的有机氯农药，烟叶中的农药残留与土壤农药残留状况是密切相关的。因此，建立测定植烟土壤中的有机氯农药残留量的标准方法，对控制烟叶农药残留，保证烟草的安全性具有重要的意义。因此，本研究旨在制订土壤中滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）、艾氏剂、氯丹、狄氏剂和六氯苯等21种有机氯农药残留量测定的烟草行业标准方法。采用索氏提取法萃取，弗罗里硅土小柱净化，利用带微池电子捕获检测器的气相色谱仪同时分离检测植烟土壤中21种有机氯农药残留量。该方法简便快速，准确灵敏。并对东北、西南、西北部、南部、黄淮、华中6大烟区的10个植烟地土壤进行有机氯农药残留量状况的研究。1研究目的与预期达到的计划任务指标1.1研究目的由于现行“GB/T14550-2003土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法”，监测的目标化合物仅为六六六和滴滴涕两类8种化合物。目前我国尚无同时对土壤中多种有机氯农药残留量进行检测的标准，土壤中艾氏剂、氯丹、狄氏剂和六氯苯等常用有机氯农药残留没有得到有效监测。本项目研究旨在制订土壤中的滴滴涕(DDTs)、六六六、艾氏剂、氯丹、狄氏剂和六氯苯等21种有机氯农药残留量测定的方法，对准确测定植烟土壤中的有机氯农药残留量，控制烟叶农药残留，保证烟草的安全性具有重要的意义。1.2预期达到的计划任务指标建立土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲体-六六六、乙体-六六六、丙体-六六六、丁体-六六六、七氯、环氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏剂、顺式-氯丹、反式-氯丹、狄氏剂、六氯苯、异狄氏剂等21种有机氯农药残留量的气相色谱测定的标准方法；根据所建立的方法，对我国主要烟区10个植烟地土壤中有机氯农药残留进行测定与分析；对武汉农田土壤中有机氯农药残留进行测定与分析；撰写或发表研究论文2-3篇。2项目内容、采用的主要技术路线与实施方案2.1研究内容2.1.1方法的建立建立土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲体-六六六、乙体-六六六、丙体-六六六、丁体-六六六、七氯、环氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏剂、顺式-氯丹、反式-氯丹、狄氏剂、六氯苯、异狄氏剂等21种有机氯农药残留量的气相色谱测定的标准方法。2.1.2植烟土壤中有机氯农药残留量测定采集全国主要烟区10个植烟地土壤按2.1.1方法进行有机氯农药残留量测定。2.1.3武汉农田有机氯农药残留量测定采集武汉周边地区（洪山区、东西湖区、蔡甸、汉南、江夏、黄陂等）的蔬菜地、麦田、玉米田和稻田土壤样品43份，按2.1.1方法进行有机氯农药残留量测定。2.1.4襄樊中药麦冬GAP种植基地土壤中有机氯农药残留量测定采集襄樊欧庙镇中药麦冬GAP种植基地土壤样品，按2.1.1方法进行有机氯农药残留量测定。2.2主要技术路线利用索氏提取法萃取出土壤中的有机氯农药，弗罗里硅土小柱净化去除色素、脂肪等杂质，浓缩后采用HP-5ms毛细管柱分离，气相色谱微池电子捕获检测器(μECD)同时分析21种有机氯农药的残留量，并对各农药残留量的检测限进行规定。2.3实施方案2.3.1土壤样品采集及试样制备按《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T395-2000)的有关规定采集样品。土壤采集后在室温条件下风干，除去石块、草根等杂物，粉碎过65目筛，充分混匀，置于密闭容器中。于4℃以下避光保存，并尽快分析。2.3.2土壤样品的前处理（1）提取称取10g试样（精确至0.01g）于50mL烧杯中，加10g无水硫酸钠，混匀，移入滤纸筒中，将滤纸筒上端口封好，装入索氏提取器中。于500mL烧瓶中加入150mL的正己烷和150mL丙酮的混合液作为提取溶剂。安装索氏提取器，确保每一连接处密封良好。然后在65℃～70℃的恒温水浴锅上加热提取16h，每小时提取约4-6个循环。提取结束后，放至冷却。在旋转蒸发仪中将提取液浓缩至约6mL。（2）净化在10mm（i.d）×30cm的层析柱中依次装入1～2cm的无水硫酸钠，5g弗罗里硅土，1～2cm的无水硫酸钠，制成弗罗里硅土柱。或加无水硫酸钠至商品弗罗里硅土小柱（1000mg/6mL）的顶上以形成l～2cm厚层。加40～60mL正己烷润湿和冲洗硫酸钠和弗罗里硅土载体。当硫酸钠刚要暴露于空气之前，关闭色谱柱上的活塞以停止正己烷的洗脱，弃去洗脱液。转移样品提取液至柱上，并用15mL正己烷：丙酮（9∶l）分两次冲洗烧瓶，将每次冲洗液加入柱中。然后用40～60mL正己烷：丙酮（9∶l）以1.0-2.0mL／min的速率洗脱有机氯农药，用250mL烧瓶收集洗脱液。洗脱液在旋转蒸发仪中浓缩，定容至10mL容量瓶中，用于气相色谱分析。2.3.3标准曲线的制作为减少基质对定量测定的影响，需用空白样液来配制所使用的一系列基质标准工作溶液，用基质标准工作溶液分别进样来绘制标准曲线，并且保证所测样品中农药的响应值均在仪器的线性范围内。如果检测器的响应呈线性，可以采用单一水平标准曲线。单一水平标准曲线应使用基质混合标准工作溶液，标准溶液的浓度应与待测农药的浓度相近。2.3.4打开气相色谱仪，平衡系统。用基质混合标准工作溶液进样3次检查结果的重复性，单个结果的偏差不应超过平均值的土5%，即认为仪器处于稳定状态。在实际测定时标准样品和试样应交叉进样分析。本方法采用外标校准曲线法定量测定。2.3计划任务分工项目主持单位湖北省烟草科研所负责制订项目总体方案、年度实施方案，组织并协调各参试单位进行项目的实施，汇总项目年度试验报告和项目总体试验报告，提交湖北省烟草专卖局及国家烟草专卖局。项目协作单位华中科技大学负责利用气相色谱分析技术等进行项目的有机氯农药分析工作，并参与该项试验工作总体和年度实施方案的制订、年度和总体试验报告的编写；负责该标准分析方法的示范和推广工作。3主要研究结果课题组围绕项目计划任务要求，通过多学科、多部门联合攻关，进行21种有机氯农药残留量的气相色谱测定的标准方法研究，2009～2010年所取得的主要研究结果如下：3.1土壤中21种有机氯农药残留量的气相色谱测定的标准方法的建立通过土壤样品提取、净化及测定条件优化，确定了土壤中21种有机氯农药残留量的气相色谱测定的最佳方法。进行了标准曲线制备、回收率试验、方法检测限试验，结果均合格，证明该方法准确可靠。3.1.1标准曲线的制备气相色谱进样，以进样浓度为横坐标(X)，以峰面积为纵坐标(Y)，即可得到标准曲线。在选定的条件下，21种有机氯农药得到很好的分离（图1）。标准曲线方程及相关系数见表1，结果表明，标准曲线的相关性良好。无农药残留土壤样品的色谱图如图2。图1每种农药浓度0.1μg/mL工作标准溶液在空白土壤基质中的色谱图图2无农药残留土壤样品的色谱图表121种有机氯农药的气相色谱分析标准曲线方程农药名称0.02µg/ml0.05µg/ml0.1µg/ml0.2µg/ml0.4µg/ml标准曲线R^2Rα-六六六8624.4923177.1049497.20103393.00236661.00y=600000x-8364.10.99640.9982六氯苯11037.8027710.5056858.90117280.00264090.00y=670000x-7352.30.99680.9984β-六六六2924.227260.1115051.8031328.4071044.60y-180000x-2166.80.99650.9982γ-六六六8220.6321937.2046855.3097982.60224473.00y=570000x-7971.10.99630.9981δ-六六六2725.067153.8316522.5034559.1083749.70y=210000x-4024.20.99320.9966七氯6569.7417446.8037554.6079543.00180822.00y=460000x-6503.80.99670.9983艾试剂9364.6021911.9044108.1089667.90197302.00y=500000x-3852.30.99770.9988环氧七氯6367.3016626.9034855.6071638.40157901.00y=400000x-4034.60.9980.9990反式氯丹6323.0616494.6034885.6072854.80166909.00y=420000x-57580.99620.9981OP-DDE3868.889473.1319346.0039308.6083386.60y=210000x-1207.50.99910.9995α-硫丹5336.2313613.3028349.4058101.20127360.00y=320000x-2987.80.99820.9991顺式氯丹6123.3315693.2032979.4068668.30154157.00y=390000x-4638.70.99720.9986狄试剂4465.4311581.8024550.9051193.30113852.00y=290000x-3337.10.99760.9988PP'-DDE5330.4613678.9028735.3059973.50134401.00y=340000x-4040.70.99720.99860P-DDD2500.435978.2512101.0024445.8053607.40y=130000x-10120.99790.9989异狄试剂3419.518746.7518424.2038477.2086148.50y=220000x-2590.70.99730.9986β-硫丹2874.967263.2615254.0031489.7070622.50y=180000x-2022.70.99720.9986PP'-DDD2164.135157.1410623.6021747.1048807.70y=120000x-1251.40.99690.9984OP'-DDT1526.733964.118784.7719226.2046463.20y=120000x-2331.40.9930.9965PP'-DDT735.162137.365154.6412332.8032501.40y=84431x-2430.10.9870.9935甲氧-DDT221.77600.441365.303040.517510.51y=19313x-426.430.99170.99583.1.2精密度考察连续进样0.1µg/ml混合标准溶液4次，数据见表2。结果表明，相对标准偏差(RSD)小于6％，符合《中华人民共和国农业行业标准农药残留试验准则》(NY／T788-2004)对农残分析的要求。表2精密度考察农药名称0.1µg/mL峰面积0.1µg/mL峰面积0.1µg/mL峰面积0.1µg/mL峰面积平均值RSD（%）α-六六六21228.925647.626256.324868.925590.932.7六氯苯23874.928835.128993.827336.928388.63.2β-六六六8023.549575.679734.029116.39475.333.4γ-六六六17639.520998.92159920497.821031.92.6δ-六六六9137.179800.9410533.610304.310212.953.7七氯16319.719348.520095.418977.519473.82.9艾试剂19979.824250.825160.22386624425.672.7环氧七氯16585.619893.820682.919642.920073.22.7反式氯丹3125.693704.023814.43630.053716.162.5OP-DDE10577.312445.712816.312394.812552.271.8α-硫丹15005.117813.818515.917637.817989.172.6顺式氯丹1988.582321.132384.932283.422329.832.2狄试剂12998.215667.616801.816198.316222.573.5PP'-DDE16027.91921019949.519076.219411.92.40P-DDD6392.947635.728065.497784.577828.592.8异狄试剂8242.229779.3610907.610615.710434.225.6β-硫丹12358.714398.415270.414684.314784.373.0PP'-DDD8576.9910268.81088710436.910530.93.0OP'-DDT8555.149603.1710234.7100299955.623.2PP'-DDT7335.417966.148723.698626.368438.734.9甲氧-DDT2738.132998.083280.733291.513190.115.23.1.3稳定性试验将基质混合标准工作溶液按0h，1h，2h，4h时间间隔进行进样，结果表明，0h~4h峰面积稳定，相对标准偏差(RSD)小于6％，符合《中华人民共和国农业行业标准农药残留试验准则》(NY／T788-2004)对农残分析的要求。表3稳定性试验农药名称0h峰面积1h峰面积2h峰面积4h峰面积均值标准偏差相对标准偏差（%）α-HCH6373.716544.476697.096947.476640.68210.853.2六氯苯8866.539043.789215.429460.819146.63219.362.4β-HCH2301.952355.462401.502439.782374.6751.522.2γ-HCH6190.886390.636512.286724.506454.57193.533.0δ-HCH1581.311670.241700.851855.311701.9398.845.8七氯5573.515646.575661.855767.695662.4069.351.2艾试剂9839.3910243.2010343.2010563.8010247.40262.572.6环氧七氯5068.035231.635341.355439.105270.03137.802.6反式氯丹5281.045375.695465.395535.805414.4895.681.8OP-DDE3290.093333.643384.213417.993356.4848.691.5α-硫丹4484.764580.854668.824741.314618.9496.072.1顺式氯丹5474.395555.425647.495701.375594.6786.871.6狄试剂3481.753650.183761.983894.723697.16151.534.1PP'-DDE4816.124874.214950.674993.094908.5268.271.40P-DDD1817.271919.061999.722084.131955.0498.665.0异狄试剂2771.692927.413002.423112.122953.41123.784.2β-硫丹2396.332439.202508.862548.692473.2759.242.4PP'-DDD1542.911622.011682.971758.471651.5979.214.8OP'-DDT1655.511681.411666.141681.861671.2311.070.7PP'-DDT1065.171077.411045.82952.401035.2049.114.7甲氧-DDT215.51223.36226.88236.24225.507.443.33.1.4回收率试验取空白土样10g9份，分别加入0.04μg/mL、0.4μg/mL、2μg/mL混标溶液各2mL，每个浓度做三个平行，为添加回收率样品。按照上述方法3和4提取和净化，正己烷定容于10mL容量瓶中。另取空白土样10g3份，提取、净化处理，在定容前分别加入0.04μg/mL、0.4μg/mL、2μg/mL混标溶液2mL，最后定容至10mL容量瓶，为基质混合标准溶液。按气相色谱方法进样2μL，进行测定。结果表明（见表4），回收率在70％～110％之间，相对标准偏差(RSD)为5％～20％，方法检出限为0．0001～0．0068μg/g，均符合《中华人民共和国农业行业标准农药残留试验准则》(NY／T788-2004)对农残分析的要求。表4添加回收率数据农药名称F1F2F3检测限μg/g添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%α-六六六0.00891.899.270.0893.0011.710.499.767.980.0002六氯苯0.00888.539.410.0893.0510.790.488.137.030.0034β-六六六0.00892.3713.810.0897.0111.530.496.277.160.0047γ-六六六0.00896.077.190.0894.5211.870.499.457.900.0002δ-六六六0.00898.7112.490.0887.1011.820.499.078.230.0002七氯0.008101.935.270.0893.8210.260.498.588.780.0040艾试剂0.00878.7916.210.0893.7012.750.485.8812.760.0002环氧七氯0.00887.9313.960.0897.4011.650.496.687.660.0009OP-DDE0.00894.916.770.0897.9710.500.497.7610.800.0001α-硫丹0.00889.7010.640.0898.7811.190.493.395.920.0058顺式-氯丹0.00885.3716.340.0897.7511.520.496.927.910.0042反式-氯丹0.00884.6414.150.08102.027.660.496.5610.450.0035狄试剂0.00891.2815.860.0893.9311.650.497.2512.170.0002PP'-DDE0.00888.2718.620.0897.7811.240.493.717.830.00210P-DDD0.00880.9314.810.0892.0311.020.490.5512.530.0001异狄试剂0.00883.2119.770.0889.3512.430.497.9513.060.0001β-硫丹0.00884.967.470.0897.9710.780.496.7010.720.0002PP'-DDD0.00887.0516.940.0891.4310.570.490.3713.390.0001OP'-DDT0.00893.8913.190.0897.2910.700.495.0211.210.0001PP'-DDT0.00882.989.820.0896.6611.860.491.9812.750.0012甲氧-DDT0.00897.2517.040.0898.058.750.480.0212.560.00683.1.5比对试验（重现性试验）中国农业科学院烟草研究所、农业部微生物产品质量监督检验测试中心（武汉）和湖北省烟草产品质量监督检验站均进行本标准方法的比对试验，考察方法的“再现性”。结果见表5、6、7，3个实验室的回收率均在70％～110％之间，相对标准偏差(RSD)为5％～15％，方法检出限为0．0001～0．0027μg/g，均符合《中华人民共和国农业行业标准农药残留试验准则》(NY／T788-2004)对农残分析的要求。包括华中科技大学在内的4个实验室共同试验的结果见表8。表5有机氯农药残留比对实验结果-中国农业科学院烟草研究所农药名称F1F2F3检测限μg/g添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%α-六六六0.00884.395.530.0883.95.110.488.782.60.0001六氯苯0.00887.544.340.0886.295.690.487.883.160.0001β-六六六0.00892.067.460.0889.613.50.494.091.810.0002γ-六六六0.00887.367.360.0886.054.690.490.152.480.0001δ-六六六0.00882.544.930.0890.133.380.493.971.570.0001七氯0.00893.338.890.0889.244.840.492.042.960.0002艾试剂0.00887.324.810.0881.084.30.491.331.710.0001环氧七氯0.00894.265.010.0893.613.790.495.091.820.0001OP-DDE0.00894.85.450.0889.543.680.494.331.610.0002α-硫丹0.00891.177.060.0890.753.10.495.551.540.0002顺式-氯丹0.00892.736.470.0892.223.470.493.251.490.0001反式-氯丹0.00897.063.560.0893.273.560.493.932.590.0001狄试剂0.00894.524.670.0894.033.60.495.971.810.0002PP'-DDE0.00891.676.60.0891.143.110.495.721.450.00020P-DDD0.00892.296.550.0892.152.850.496.881.530.0003异狄试剂0.00895.464.230.0894.734.20.496.841.820.0002β-硫丹0.00896.871.350.0894.093.760.495.682.130.0002PP'-DDD0.00893.94.140.0897.23.150.498.632.010.0003OP'-DDT0.00899.594.410.0893.683.590.497.682.850.0004PP'-DDT0.00897.086.830.0890.364.030.498.151.910.0006甲氧-DDT0.00897.604.010.0893.283.650.488.316.830.0004表6有机氯农药残留比对实验结果-农业部微生物产品质量监督检验测试中心（武汉）农药名称F1F2F3检测限μg/g添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%α-六六六0.00897.375.120.0896.035.800.493.205.430.0001六氯苯0.00898.472.310.0897.928.750.493.194.530.0001β-六六六0.00895.945.260.0894.214.790.494.195.350.0002γ-六六六0.00897.615.090.0896.574.960.493.695.390.0001δ-六六六0.00897.035.770.0891.097.180.491.187.970.0001七氯0.00895.783.370.0897.655.320.494.554.780.0002艾试剂0.00893.116.080.0889.147.050.494.814.250.0001环氧七氯0.00897.163.230.0894.663.480.495.334.890.0001OP-DDE0.00896.294.990.0892.723.470.495.095.220.0002α-硫丹0.00896.244.370.0894.693.240.495.724.850.0002顺式-氯丹0.00896.923.840.0894.613.180.496.154.760.0001反式-氯丹0.00895.364.340.0894.443.100.495.564.740.0001狄试剂0.00897.305.010.0894.473.430.496.335.190.0002PP'-DDE0.00891.266.810.0892.972.440.496.105.580.00020P-DDD0.00897.475.200.0891.427.270.496.455.710.0003异狄试剂0.00897.897.690.0894.503.570.496.245.610.0002β-硫丹0.00897.694.720.0894.322.980.495.585.570.0002PP'-DDD0.00896.763.860.0888.938.930.496.536.140.0003OP'-DDT0.00897.123.500.0898.918.030.495.965.450.0004PP'-DDT0.00894.315.830.0889.491.910.496.056.300.0006甲氧-DDT0.00894.565.560.0893.362.840.495.557.380.0004表7有机氯农药残留实验结果-湖北省烟草产品质量监督检验站农药名称F1F2F3检测限μg/g添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%添加量μg/g回收率%变异系数%α-六六六0.00896.873.200.0893.586.880.491.803.780.0001六氯苯0.00897.786.810.0890.504.650.491.705.270.0001β-六六六0.00886.823.450.0896.157.910.493.984.550.0010γ-六六六0.00895.743.280.0893.556.350.492.804.500.0014δ-六六六0.00880.663.810.0899.718.560.491.965.380.0006七氯0.008101.748.620.08101.636.760.486.357.460.0007艾试剂0.00899.591.430.0895.1910.300.488.974.820.0017环氧七氯0.008103.472.320.0896.286.940.495.898.800.0001OP-DDE0.00896.822.370.0896.466.660.492.9110.640.0004α-硫丹0.00896.022.100.0895.747.400.496.036.690.0027顺式-氯丹0.00894.972.070.0896.626.090.493.095.900.0015反式-氯丹0.00896.361.680.0895.266.750.488.5812.660.0013狄试剂0.00898.502.600.0896.615.730.490.494.450.0003PP'-DDE0.00896.604.750.0889.098.780.494.336.400.00030P-DDD0.00891.964.180.0884.747.920.496.815.920.0003异狄试剂0.00891.943.970.0889.015.660.491.805.420.0006β-硫丹0.00887.825.780.0893.406.260.493.224.690.0001PP'-DDD0.00888.513.050.0895.976.790.492.885.170.0004OP'-DDT0.00891.987.510.0894.266.560.491.375.540.0005PP'-DDT0.008100.5210.060.0892.9811.700.490.177.250.0001甲氧-DDT0.00891.2712.660.0897.289.260.494.525.360.0001表8方法的共同试验研究结果农药名称F1（添加量0.008μg/g）F2（添加量0.08μg/g）F3（添加量0.4μg/g）检测限/μg/gRec./（%）SrSRRec./（%）SrSRRec./（%）SrSRα-六六六92.635.788.3691.637.389.7393.394.957.040.001六氯苯93.085.728.3791.947.479.4090.235.005.770.004β-六六六91.807.509.2294.246.938.5594.634.725.210.005γ-六六六94.195.737.2192.676.979.0994.025.076.670.001δ-六六六89.746.7512.3392.067.7310.3494.045.787.170.001七氯98.206.547.8595.586.798.4892.885.998.120.004艾试剂89.707.1311.9589.788.6011.3690.255.887.940.001环氧七氯95.716.139.3795.496.467.7295.755.796.490.001反式-氯丹95.474.734.9594.605.987.7995.146.958.330.001OP-DDE93.296.207.4094.506.298.1695.014.845.330.006α-硫丹92.337.319.8095.326.087.6094.755.045.890.004顺式-氯丹93.755.819.0996.295.296.7793.807.629.280.004狄试剂95.407.039.0194.766.107.4295.005.927.760.001PP'-DDE91.959.1910.9692.756.398.5394.975.315.880.0020P-DDD90.667.6910.6290.097.278.9295.176.427.910.001异狄试剂92.128.9212.0091.906.468.4795.716.488.220.001β-硫丹91.834.838.0294.945.947.2295.305.786.790.001PP'-DDD91.567.009.8493.387.368.8194.606.688.410.001OP'-DDT95.657.158.6396.047.228.1295.006.267.400.001PP'-DDT93.728.1410.9592.377.379.5394.097.058.650.001甲氧-DDT95.179.8211.6395.496.137.4289.608.0310.690.007注：本方法的精密度试验研究结果是由4个实验室参加、用3个农药添加水平样品（F1、F2、F3）进行的共同实验研究得出了表8所列出的平均回收率（Rec.）、重复性标准偏差（Sr）和重现性标准偏差（SR）。每个实验室对每个添加水平的样品进行了6次测定，因此在每个添加水平上每种农药共有24个测定结果。3.1.6本标准检测的有机氯农药名称、保留时间及其检测限实验研究结果表明，适合于本标准检测的有机氯农药名称、保留时间及其检测限见表9。表9适合于本标准检测的有机氯农药名称、保留时间及其检测限通用名(GB4839-1998)物质名（英文）保留时间/min检测限/μg/g甲体-六六六α-HCHorα-BHC19.9760.001六氯苯Hexachlorobezene20.4480.004乙体-六六六β-HCHorβ-BHC21.8140.005丙体-六六六γ-HCHorγ-BHC22.2050.001丁体-六六六δ-HCHorδ-BHC23.9840.001七氯Heptachlor27.5340.004艾试剂Aldrin30.2750.001环氧七氯Heptachlorepoxide34.1200.001反式氯丹Trans-chlordane35.9760.001o,p’-滴滴伊o,p’-DDE36.8280.006α-硫丹α-Endosulfan37.1730.004顺式氯丹Cis-chlordane37.6010.004狄试剂Dieldrin40.0750.001p,p’-滴滴伊p,p’-DDE40.4420.002o,p’-滴滴滴o,p’-TDEoro,p’-DDD41.3080.001异狄试剂Endrin42.4280.001β-硫丹β-Endosulfan43.6480.001p,p’-滴滴滴p,p’-TDEorp,p’-DDD45.5540.004o,p’-滴滴涕p,p’-DDE45.6300.005p,p’-滴滴涕p,p’-DDT49.1670.001甲氧滴滴涕Methoxychlor52.3760.0073.2全国主要烟区植烟土壤中有机氯农药残留状况分析结果表明，有机氯农药残留在10个植烟地土壤中普遍存在（表10），DDTs和六氯苯的检出率最高，为90%（表11）。但从所占总农药百分比来看，HCHs、DDTs是有机氯农药的重要组成部分，占残留总量的80％以上。其总的平均值ΣDDTs和ΣHCHs分别为6.69µg/kg、5.91µg/kg，与我国的《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ332-2006）中DDTs和HCHs的指标限值100µg/kg相比要小很多，可以保障正常的农业生产和人体健康。表10全国主要烟区植烟土壤有机氯农药残留量（µg/kg）农药名称河南许昌贵州贵定四川凉山四川达州云南宾川湖北恩施云南玉溪湖南永州山东潍坊黑龙江牡丹江α-HCH0.843.2-7.91.6---0.63.3六氯苯1.13.93.44.5-0.91.910.61.4β-HCH8.162-------30γ-HCH0.618.5-1.5-----1.7δ-HCH3.778.2-------5.9七氯1.80.924.4-0.6----艾试剂-19.420.427.1--14.3--9.2环氧七氯---------2.6反-氯丹---3.91.4----36.1OP-DDE----2.5-----α-硫丹----------顺-氯丹----------狄试剂----5.1-----PP'-DDE237.69.5-14.64.61.85.43.87.89.90P-DDD----11.4-----异狄试剂----------β-硫丹----------PP'-DDD----13.3-----OP'-DDT6.4---8.7-----PP'-DDT37.49.3--11.1----8.4甲氧-DDT----9.9-----注：“-”为未检出。表11各植烟地土壤有机氯农药检出情况检出物质检出范围（µg/kg）平均值检出率（%）占ΣOCP百分数（%）HCHsn.d.-78.26.696031.5DDTsn.d.-237.65.919048.7反-氯丹n.d.-36.14.14304.9狄试剂n.d.-5.10.51100.6七氯n.d.-14.30.97501.1环氧七氯n.d.-2.60.26100.3艾试剂n.d.-27.19.045010.6六氯苯n.d.-4.51.87902.2ΣOCPn.d.-237.68.49——注：ΣHCH为α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δHCH的和，ΣDDT为OP-DDE、PP'-DDE、OP-DDD、PP'-DDD、OP'-DDT、PP'-DDT、甲氧-DDT的和；ΣOCP为总农药残留。3.3武汉农田土壤中有机氯农药残留状况分析采集武汉农田土壤样品43份，已全部完成提取、测定。其中16份已完成测定与数据分析（见表12、13），剩下37份数据已完成测定，正在分析中。结果表明，大部分土壤中有机氯农药残留未超过我国的《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ332-2006）中的指标限值，可以保障正常的农业生产和人体健康。有些土壤样品有机氯农药部分超标（见红色部分），如江夏郑店关山甲氧-DDT超标。表12武汉农田土壤有机氯农药残留量（µg/kg）农药名称洪山青菱乡烽火村新州阳逻街金台乡汉南区纱帽街江夏流芳江夏郑店街关山东西湖黄陂前川机场河α-HCH2.17-3.013.63六氯苯2.250.6541.173.932.981.88114.4149.47β-HCH--2.455.73γ-HCH2.06-1.07-2.01--1.99δ-HCH--9.7345.54七氯-2.480.971.802.890.501.975.67艾试剂9.47-11.248.00-9.3310.1664.35环氧七氯1.23反-氯丹2.557.17OP-DDE7.20α-硫丹4.27顺-氯丹狄试剂PP'-DDE12.879.52324.972.154.16-5.88-0P-DDD--7.31异狄试剂β-硫丹PP'-DDD--29.11OP'-DDT--14.18PP'-DDT--68.1223.2138.15甲氧-DDT509.03--246.01表13武汉农田土壤有机氯农药残留量（µg/kg）农药名称江夏保福祠梨园新洲双柳街黄陂姚家集邓南村黄陂横山蔡家榨曙红村沌口东湖落雁岛α-HCH0.532.120.400.70--六氯苯1.436.870.971.882.284.333.926.311.23β-HCH-5.523.56γ-HCHδ-HCH-13.3825.63-