锂电池制造工艺及装备 课件 第3章 锂离子电池四大主材

第3章电池材料锂电池制造工艺及装备背景锂离子电池应用领域1.工程思维的方法---自我发现探求高效的方法，贯穿学习、工作和生活的过程科学逻辑积累改善目标愿景效率原则方法总结制造业基础标准材料装备智能化教学，不是注满一桶水，而是点亮一把火—叶圣陶背景锂离子电池充放电原理正极：LiCoO2

⇌Li1-xCoO2+xLi++xe–

负极：6C+xLi++xe-⇌LixC6

总反应：6C+LiCoO2

⇌Li1-xCoO2+LixC6

z：电极反应中转移电子的物质的量F：法拉第常数，F=96500C/molR：8.314J/mol·KEΘ：标准电势，当放电电流趋于零时，输出电压等于电池电势。电池能斯特方程根据能斯特方程可知，电池电压在电池运作范围内会随电池电量、电极材料以及其所处环境而有所变化。Charging+-PARTONE锂离子电池充放电原理充电时锂离子从正极材料中脱出通过隔膜经电解质溶液向负极迁移同时电子在外电路从正极流向负极锂离子在负极得到电子后被还原成金属锂嵌入负极晶格正极：LiCoO2→xLi++xe-+Li(1-x)CoO2负极：6C+xe-+xLi+→LixC6eeeeeeeeeeeeeeeeeDischargingPARTONE锂离子电池充放电原理负极的锂会失去电子成为锂离子通过隔膜经电解质溶液向正极方向迁移并进入正极材料中储存+-eeeeeeeeeeeeeeeee正极：xLi++xe-+Li(1-x)CoO2

→LiCoO2负极：LixC6→6C+xe-+xLi+背景锂离子电池组成部分锂离子电池组成部分1正极材料成本＞40%2负极材料成本＜15%3隔膜成本20%~30%4电解液成本10%~15%④④①②目录0102020304正极材料简介负极材料简介隔膜简介电解液简介离子电池之父goodenough先生。获奖者Goodenough(足够好先生)已经97岁高龄，他曾经说过：我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道，他必须走下去。1976年，足够好先生因为牛津大学化学系恰好出现的空缺就转过去了，那一年他开始关注电池领域，这时他已经54岁了其实20世70年代就已经有锂电池了，这种电池是以金属锂作为电极材料的，但是金属锂实际上非常活泼，很容易燃烧，所以那时候发生了很多电池燃烧爆炸的事情。这时在牛津的足够好先生把目光放在了钴酸锂这种材料上，这是一种层状的材料，锂离子就像是被嵌在中间一样，所以足够好先生大胆提出用钴酸锂作为电极材料，锂离子就可以在电极材料中进行嵌入和嵌出。日本的索尼公司将钴酸锂和石墨联用就创造出了可以充电的锂离子电池，并且推向了商业化。这也是我们现在用的锂离子电池的开端。之后足够好先生又用了磷酸铁锂材料来代替钴酸锂(75岁)，锂离子电池与2019年诺贝尔化学奖而从1981年开始研究锂电池的吉野彰，在接受采访时表示：“我做研究的原始动力是我的好奇心，它驱使着我前进。”，吉野彰经过不断尝试，于1985年开发出了用碳基材料作为负极，正极依旧为钴酸锂的新型锂离子二次电池(LIB)，从而确立了现代锂离子电池的基本框架。1991年，吉野彰的开发的电池由旭化成和索尼共同推向市场，迅速成为被手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车等电子产品广泛使用的电池产品。2010年锂离子电池的市场规模达到了1万亿日元。吉野彰1948年出生于日本大阪，他是目前智能手机、电动汽车等诸多产品中使用的锂离子电池的开发者、旭化成公司研究员，旭化成株式会社吉野研究室室长，同时还是京都大学大学院工学研究专业特命教授、名城大学教授。锂离子电池与2019年诺贝尔化学奖一、正极材料简介正极活性物质的特性要求正极活性物质的特性要求1、比容量大，要求正极材料有低的相对分子量，且其宿主结构能插入大量的Li+；2、工作电压高，要求体系放电反应的Gibbs自由焓负值大；3、倍率性能好，要求Li+在电极材料内部和表面有较高的扩散速度；4、循环寿命长，要求Li+的嵌入/脱出过程中材料的结构变化尽可能的小；5、良好的锂离子及电子导电性，以获得较好的倍率及低温性能；6、制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；一、正极材料简介现阶段主流正极材料名称

钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂镍钴锰酸锂化学式LiCoO2LiMn2O4LiFePO4Li(NixCoyMnz)O2平均电压(搭配石墨)3.6V3.7V3.4V3.6/3.7V晶体结构层状尖晶石橄榄石层状循环寿命500-1000500–20002000–60008000–2000运行温度AverageAverageGoodGood电芯能量密度180–240Wh/kg130–180Wh/kg130–180Wh/kg180–250Wh/kg功率1C10C,40C脉冲35C连续10C安全性BadGoodExcellentGood热失控开始温度150°C

(302°F)250°C

(482°F)270°C

(518°F)210°C

(410°F)商用化时期1994200219992003研究及生产机关Samsung,LG,Sony,SanyoNEC,Samsung,HitachiUT,QH,MIT，A123,ValenceSamsung,LG,Sony,Sanyo,NissanMotor主要应用领域3C电子产品电动工具，医疗机器,电动汽车电动汽车及储能3C电子产品，电动工具，医疗机器，电动汽车一、正极材料简介正极活性物质放电曲线比较CathodeTypeChemistryExampleMetalPortionsExampleUseNCALiNiCoAlO280%Nickel,15%Cobalt,5%AluminumTeslaModelSLCOLiCoO2100%CobaltAppleiPhoneLMOLiMn2O4100%ManganeseNissanLeafNMCLiNiMnCoO233.3%Nickel,33.3%Manganese,33.3%CobaltTeslaPowerwallLFPLiFePO4100%IronStarterbatteries一、正极材料简介-LCO(LiCoO2)LCO结构

LCO是层状结构

正极晶体内锂离子做二维运动

雷达图

LCO电池的优点：能量密度高

LCO电池的缺点：相对短的循环寿命安全性不好及高倍率放电特性差SEM图

LCO微观形貌一、正极材料简介-LMO(LiMn2O4)LMO结构

LMO是尖晶石结构

正极晶体内锂离子做三维运动，运动速度快且内阻低雷达图

LMO电池优点:优秀的功率，低成本且安全性好

LMO电池缺点:寿命比较短，高温较差(Mn溶出)SEM图

LMO微观形貌一、正极材料简介-NCMNCM结构

与NCA,LCO相同，都是层状结构

正极结晶内锂离子二维运动

根据Ni,Co,Mn的配比，容量会有变化雷达图

NCM电池优点：高能量密度且性能平均

根据Ni,Co,Mn不同配比，电池性能多样，用途广

为了提升电池的性能，能够与其他材料混

用，来实现更佳的使用效果SEM图

NCM微观形貌一、正极材料简介-LiFePO4LiFePO4

结构

LFP是橄榄石结构

Goodenough等在1997年首次报道

正极晶体内锂离子在橄榄石结构做一维运动，将移动的一维粒子做成纳米颗粒来缩短运动的距离，从而提升锂离子电导特性

雷达图

LFP电池有着非常优秀的安全性且寿命长，成本低

缺点：能量密度低，低温性能略差SEM图

LFP微观形貌二、负极材料简介

负极活性物质的特性要求负极活性物质的特性要求1、嵌入脱出Li反应具有低的氧化还原电位，以满足电池具有较高的输出电压；2、Li嵌入脱出过程，电极电位变化较小，以保证充放电时电压波动小；3、Li嵌入脱出过程，结构稳定性和化学稳定性好，确保电池较高的循环及安全性；4、具有较高的可逆比容量；5、良好的锂离子及电子导电性，以获得较好的倍率及低温性能；6、制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；7、环境友好，资源丰富。二、负极材料简介

负极材料分类锂离子电池负极材料人造石墨天然石墨金属及其氧化物合金材料纳米材料无定型碳石墨化碳非碳负极材料碳负极材料难石墨化碳（硬碳）易石墨化碳（软碳）MCMB微晶石墨晶质石墨二、负极材料简介-石墨1、嵌锂电位低且平坦，可为锂离子提供高的、平稳的工作电压，大部分嵌锂容量分布在0.2V～0V之间（vs.Li/Li+）；2、嵌锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh/g；3、与有机溶液相容能力差，易发生溶剂共嵌入现象，从而降低嵌锂性能。锂的嵌入反应一般是从菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）进行，因为锂从完整的墨片基面是无法穿过的。但是如果基面存在缺陷结构诸如微孔等，也可以经基面进行嵌锂。石墨的嵌锂特性石墨在嵌锂过程中，随着Li浓度的变化石墨呈现出不同的颜色随着嵌锂浓度从低到高，石墨的颜色也会从灰色转变为蓝色，然后再转变为红色，最终转变为金色。二、负极材料简介-石墨1、从充放电曲线可以看出，充电开始时，电位迅速下降，在0.8V左右出现小平台，这一平台被认为是电解液在石墨电极表面分解生成不溶性SEI膜;2、在0.25V～0.005V之间曲线平坦，大部分容量在这一电位范围。在0.25V以上几乎没有容量，即可逆容量都在0.25V～0.005V电位范围内；3、当SEI膜达到一定厚度时，膜对电子有绝缘作用，仅有离子导电性，能阻止电解液进一步还原，所以，从第二周期开始，充放电效率接近100%。石墨的储锂机理首次石墨电极的充放电曲线石墨电极的充放电曲线二、负极材料简介-石墨项目人造石墨类天然石墨类评价方法备注原材料煤焦油、石油焦、煅后焦、沥青等经人工合成天然石墨矿经开采、浮选、精选/根据原材料的产地不同，性能会有不同外观色暗颜色发黑铁黑或钢灰色，质软，有金属光泽发亮富有滑腻感目测，手摸/形貌单个块状、片状、针状或不规则形状块状、片状、球形或类球形扫描电镜（SEM）测试，表面、剖面/多个花瓣状、球状、爆米花状等花瓣状、球状、爆米花状等石墨化度结晶度稍低石墨化度常在93%以下（d002:0.336-0.337nm）结晶度高石墨化度常在94%以上（d002:0.3354-0.3359nmX射线衍射仪（XRD）测试/晶体结构六方晶系（呈ABAB…序列排列）无菱形峰六方晶系与菱面体晶系（呈ABAB…序列排列）有菱形峰

人造石墨与天然石墨差异二、负极材料简介-石墨由于石墨表面处理技术的不断改善和进步，市场上基本均以复合石墨为主，很难在外观上判断出是天然石墨还是人造石墨人造石墨人造石墨的形状为块状或不规则状天然石墨天然石墨的形状为球形、类球形或片状二、负极材料简介-石墨人造石墨剖面呈现实心结构，而天然石墨的内核会存在较多的孔隙结构；该技术已经成为主要的，也是较为简便的判断人造石墨和天然石墨的方法。二、负极材料简介-石墨二、负极材料简介-软碳、硬碳软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇

PFA-C等)石墨软碳硬碳二、负极材料简介-硅负极

硅负极

硅的理论容量高达4200mAh/g，超过石墨的372mAh/g的十倍以上，这个数字的概念想必大家都清楚，充一次电实现1000公里将有可能实现。在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化（＞300%），造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。由于剧烈的体积效应，硅表面的SEI膜处于破坏-重构的动态过程中，会造成持续的锂离子消耗，进一步影响循环性能。

二、负极材料简介-硅负极二、负极材料简介-硅负极硅碳负极材料根据结构的不同可分为包覆结构、负载结构、分散结构等。根据包覆结构的不同又可分为核壳型、蛋黄-壳型、多孔型。包覆结构—核壳型包覆结构—蛋黄-壳型包覆结构—多孔型分散结构负载结构碳层的存在有利于增加硅的导电率缓冲硅在脱嵌过程中产生的体积效应最大限度的降低硅表面与电解液的直接接触，缓解电解液的分解电极循环性能得到提高具有核壳结构的特点结构中的空腔对体积有容纳膨胀作用，有利于结构稳定利于产生稳定的SEI膜孔道结构能够提供快速的离子传输通道较大的比表面积增加了材料反应活性，从而提高倍率性结构中含有大量的碳材料，循环性能好硅含量一般较低，可逆比容量较低抑制硅的体积膨胀二、负极材料简介-钛酸锂

钛酸锂负极尖晶石结构，可写作Li(Li1/3Ti5/3)O4Li4Ti5O12+3Li++3eLi7Ti5O12理论容量168mAh/g有平坦的平台不与电解液反应（不行成SEI膜）锂离子扩散系数比天然石墨高一个数量级（2×10-8cm2/s）容易制备晶胞参数8.36A-8.37A，0.1%体积变化（石墨10%的体积变化）电子导电率低低压实密度，低能量密度二、负极材料简介各类锂离子电池负极材料的性能特点材料种类比容量(mAh/g)首次效率(%)循环寿命（次）安全性快充特征碳系负极天然石墨340-370901000一般一般人造石墨310-360931000一般一般中间相碳微球300-340941000一般一般石墨烯400-6003010一般差非碳系负极钛酸锂165-1709930000最高最好硅80060200差差锡60060200差差三、隔膜简介隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，在锂离子电池中主要起到如下两个作用：隔开正负极，防止正负极接触形成短路保证锂离子可以从微孔中通过，形成充放电回路32锂离子电池对隔膜的要求包括：具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；耐电解液腐蚀，有足够的电化学和电子稳定性，这是由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物；具有良好的电解液的浸润性，并且吸液保湿能力强；力学稳定性高，包括刺穿强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；空间稳定性和平整性好；热稳定性和自动关断保护性能好；受热收缩率小，否则会引起短路，引发电池热失控。除此之外，动力电池通常采用复合膜，对隔膜的要求更高。三、隔膜简介参数指标性能影响厚度14-35μm内阻、容量、穿刺强度孔隙率35-60%内阻、机械强度和闭孔性透气率(Gurley值)10-25S/in2.100cc.1.22Kpa内阻孔径大小及分布(SEM)干法0.1-0.3μm湿法0.01-1μm内阻、短路率、一致性热收缩(90℃/1h)干法MD<3%,TD<1%湿法MD<5%,TD<3%安全性闭孔、破膜温度PE:128-135℃PP:150-166℃耐热、安全性拉伸强度MD≥140Mpa,TD≥75Mpa加工性、安全性穿刺强度>4.4N短路率、安全性

隔膜主要指标三、隔膜简介共同点：取向步骤，使薄膜产生空隙并提高拉升强度。不同点：成孔机理不同生产工艺干法单向拉伸双向拉伸类硬弹性纤维方法PP、PE、PP/PE/PP拉伸β晶型聚丙烯PP单层湿法双向拉伸相分离、溶剂萃取PE单层

隔膜生产工艺三、隔膜简介干法单拉工艺流程为：1）投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统2）流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。3）热处理：将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。4）拉伸：将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。5）分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。干法双拉工艺流程为：1）投料：将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。2）流延：得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。3）纵向拉伸：在一定温度下可对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。4）横向拉伸：在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔障尺寸分布的均匀性。5）定型收卷：通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。三、隔膜简介湿法异步拉伸工艺流程为;1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。2）流延：将预处理的原料在双螺旋杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。三、隔膜简介扫描电子显微镜可直观的观察到隔膜的孔形貌、造孔均匀性及制备工艺，扫描电镜可反映出隔膜的造孔不均、拉伸断裂、涂覆不均等问题三、隔膜简介-涂敷隔膜类型涂覆层特点陶瓷涂覆隔膜Al2O3,SiO2,Mg(OH)2等耐热性优良的无机物陶瓷颗粒1.提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度2.与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液能力3.中和电解液中少量的氢氟酸，防止电池气胀PVDF涂覆隔膜聚偏氟乙烯（PVDF）1.具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、柔韧性以及高抗涨强度和耐冲击性强度2.具有低内阻、高（厚度/空隙率）均一性、化学与电化学稳定性好特点3.由于纳米纤维的存在，使其对锂电池电极具有更好的兼容性和粘合性芳纶涂覆隔膜芳纶纤维1.具有可耐受400以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性2.由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性，使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力，延长电池循环寿命3.芳纶树脂加上填充物，可提高隔膜的抗氧化性，进而实现高电位化，从而提高能量密度四、电解液简介

电解液特性要求电解液特性要求1、在较宽的温度范围内具有较高的电导率；2、液程宽，常规下在-80~100℃范围内为液体；3、化学稳定性好，与活性物质、集流体、隔膜等不反应；4、与电极材料相容性好，能形成稳定、有效的钝化膜；5、电化学稳定性好，分解电压高；6、闪点、燃点高，安全性好。四、电解液简介

电解液组成电解液锂盐LiPF6、LiBF6LiBOB、LiTFSILiFSI、LiPO2F2溶剂碳酸酯羧酸酯氟代酯添加剂成膜添加剂防过充添加剂阻燃添加剂稳定添加剂影响容量内阻电压高温低温倍率寿命安全四、电解液简介-溶剂1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好。2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率。3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度范围较宽。4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的电解液中能够表现出优良的电化学性能。5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑。

有机溶剂选择标准四、电解液简介-溶剂

有机溶剂列表产品名称分子式分子量(g/mol)介电常数E/(c/v.m)黏度η/(mPa*s)25℃熔点T/℃沸点T/℃密度ρ/(g*cm-3)20℃外观碳酸乙烯酯(EC)C3H4O388.0689.61.86(40℃)36.4238.01.3214白色晶体碳酸丙烯酯（PC）C4H6O3103.0966.12.513-492421.198透明液体碳酸二甲酯（DMC）C3H6O390.083.1080.58054.6901.0632透明液体碳酸二乙酯(DEC)C3H10O3118.12.820.748-43126.80.9693透明液体碳酸甲乙酯(EMC)C4H8O3104.102.40.65-551081.007透明液体碳酸甲丙酯(MPC)C5H10O3118.132.80.78-431300.98透明液体γ-丁内酯(GBL)C4H6O286.0939.11.73-43.5204.01.1254透明液体甲酸甲酯(MF)C2H4O260.058.900.328-9931.750.9664透明液体甲酸乙酯(EF)C3H6O274.087.160.358-79.654.310.9153透明液体乙酸甲酯(MA)C3H6O274.086.680.364-98.156.30.9279透明液体乙酸乙酯(EA)C4H8O288.116.020.426-84.077.10.8946透明液体丙酸乙酯(EP)C5H10O2102.15.650.502-73.8990.8842透明液体丁酸甲酯(MB)C5H10O21025.50.6-841030.98透明液体丁酸乙酯(EB)C6H12O2116.165.100.613-98.0121.60.8739透明液体四、电解液简介-溶剂

常见溶剂结构四、电解液简介

常见溶剂特点溶剂特点EC介电常数高，离解锂盐能力强;粘度、密度大，熔、沸点高，高温性能好DMC粘度最低，熔点稍高，但沸点偏低，故常温性能好，而高低温性能不理想，导电性和浸润性为碳酸酯溶剂中最好，常用于容量型、倍率型及圆柱电解液EMC粘度仅高于DMC，熔点低(-55℃)，沸点(108