DB42-T 2331-2024 环境空气 挥发性有机物的在线测定 低温捕集-气相色谱-质谱法

环境空气挥发性有机物的在线测定低温捕集/气相色谱-质谱法I 1 1 1 15干扰和消除 1 16.1标准气体 1 1 2 2 2 2 2 27.2毛细管柱 2 2 27.5过滤器 2 3 3 3 49.4校准 4 510.1定性分析 5 510.3结果表示 5 511.1检出限 511.2正确度 611.3精密度 6 6 7附录A(规范性)在线监测挥发性有机物种类 8附录B(资料性)107种挥发性有机物的测定方法检出限 附录C(资料性)107种挥发性有机物的测定方法正确度和精密度 附录D(资料性)挥发性有机物色谱图 附录E(资料性)湖北省地方标准实施信息及意见反馈表 本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由湖北省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：湖北省生态环境监测中心站、武汉天虹环保产业股份有限公司、湖北省环境保护产业协会。本文件主要起草人：陈楠、李虹杰、王珂、范新峰、丁晓晓、付倩、刘玉萍、李韬、胡超、操文祥、许可、肖庆、张周祥、毛磊、施艾琳、刘义荣、韩沁沁。本标准实施应用中的疑问，可咨询湖北省生态环境监测中心站，联系电话邮箱：28098533@。对本标准的有关修改意见建议反馈至湖北省生态环境监测中心站，联系电话邮箱：28098533@;或者湖北省市场监督管理局，联系电话邮箱：本文件为首次发布。1DB42/T2331—2环境空气挥发性有机物的在线测定低温捕集/气相色谱-质谱法本文件规定了湖北省环境空气中挥发性有机物在线测定的方法原理、干扰和消除、系统组成、样品分析及结果计算、性能指标和质量控制与质量保证。本文件适用于环境空气中挥发性有机物在线测定系统的运行、质量控制和质量保证。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本HJ193环境空气气态污染物(SO₂、NO₂、0₃、CO)连续自动监测系统安装验收技术规范HJ654环境空气气态污染物(SO₂、NO₂、0₃、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法HJ1010环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。挥发性有机物volatileorganiccompounds(VOCs)参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。4方法原理环境空气在线采集进入浓缩系统，在-196℃~-30℃低温条件下，挥发性有机物被冷冻捕集至空毛细管柱或吸附管，加热解析后，经两路色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器(以下简称FID)和质谱检测器(以下简称MS)检测。FID路通过保留时间定性，外标法定量；MS路与标准物质质谱图的保留时间比较定性，内标法定量。在线监测挥发性有机物种类详见附录A。5干扰和消除空气中颗粒物、水汽、二氧化碳等可以通过滤尘装置、除水阱、除二氧化碳阱等装置消除或减少。6试剂和材料6.1标准气体浓度为1μmol/mol混合标准气体，高压钢瓶保存，可保存1年。6.2标准使用气体2使用气体稀释装置，将标准气体用高纯氮气稀释至4nmol/mol,通入样品浓缩进样器。6.3内标标准气体组分为：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯。浓度为1μmol/mol,高压钢瓶保存，可保存1年。使用气体稀释装置，将内标标准气体，用高纯氮气或零空气稀释至4nmol/mol,通入样品浓缩进样氦气：≥99.999%,带除烃装置；氮气：≥99.999%,带除烃装置；零空气：≤10nmol/mol(以碳计)。6.54-溴氟苯标准气体浓度为1μmol/mol,与内标标准气体混合在一起，保存条件和保存时间同内标标准气体的相关要求。6.64-溴氟苯使用气体与内标使用气体一起配制，用氮气将4-溴氟苯标准气体稀释至50nmol/mol,保存30天。7分析仪器与设备7.1气相色谱质谱联用仪气相色谱部分具有分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温，带FID检测器。质谱部分具有70eV电子轰击(EI)离子源，有全扫描(SCAN)/选择离子扫描(SIM)、自动/手动调谐、谱库检索等功能。7.2毛细管柱FID色谱柱：25m×0.32mm×5.0μm(Al₂O₃/Na₂SO₄),MS色谱柱：60m×0.25mm×1.4μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛细管色谱柱。7.3样品浓缩进样器具有双路自动采样、自动添加标准气体、内标的功能。低温除水、捕集，浓缩进样器冷阱制冷范围：-196℃~0℃。样品浓缩进样器部分，连接管路应使用惰性材料或经过惰性化处理，管路有温度控制，避免样品在管路中冷凝。7.4气体稀释装置气体稀释装置内部所有管路及接头均采用惰性材料或经过惰性化处理，最大稀释倍数可达1000倍。过滤器内安装的滤膜孔径不大于5μm。8样品采集3采用恒定流量的方式在线采集样品，样品采集需加装对挥发性有机物无吸附的过滤器。将采样管连接到样品浓缩进样器的样品进样口，用采样泵抽取环境空气进入样品浓缩进样器。经聚四氟乙烯采样管进入预浓缩仪样品采样口，在除水前样品分成两路，分别除水后进入捕集阱，在低温下捕集。两路采样由质量流量控制器控制采样流量。采样总管、采样支管、分析仪器、设备安装及监测点位的设置均应符合HJ193、HJ654、HJ1010的相关要求。采样时间和体积：30min,两路体积分别为400mL(取样体积波动范围在设定值±10%内)。样品低温除水：FID除水温度-60℃,MS除水温度-60℃。样品低温捕集：低温捕集温度不大于-150℃。样品解析：解析温度120℃,解析时间4min。加热反吹：捕集管和除水管加热反吹净化温度120℃,反吹流量180mL/min,反吹时间4min~8min。进样口温度：200℃。载气流量：1.3mL/min。溶剂延迟时间：4.7min。接口温度：200℃。离子源温度：230℃。扫描范围：35amu~250amu。浓度为50nmol/mol4-溴氟苯标准气体，参照9.1仪器条件进行分析，4-溴氟苯关键离子丰度应符合表1的规定。表14-溴氟苯关键离子丰度标准//49.3分析系统的空白检验9.4校准9.4.1标准使用气体配制标准使用气体浓度为4nmol/mol,将标气钢瓶及氮气钢瓶(也可使用符合6.4要求的零空气)分别与9.4.2内标使用气体配制内标使用气体浓度为4nmol/mol。将内标使用气体按9.4.1步骤配制。9.4.3绘制标准曲线(可根据实际样品情况调整)的标准系列，内标物浓度为4nmol/mol。按照仪器参考条件，从低浓度到目标物浓度为横坐标，目标物峰面积(或峰高)为纵坐标，采用最小二乘法绘制标准曲线。按公式(1)X,——标准系列中第i点目标物的浓度；标，用最小二乘法绘制标准曲线。按公式(2)计算标准曲线相关系数r'(X',Y')。r'(X',Y')——标准曲线相关系数，用以反映两个变量的相关程度；X'——标准系列中第i点目标物和相应内标物的浓度比；Y'——标准系列中第i点的目标物和相应内标物的响应比；y'标准系列中各点目标物和相应内标物的响应比平均值。59.4.4色谱图挥发性有机物色谱图(包括FID及MS色谱图)见附录D。9.4.5在线样品测定进行测定，1小时采集分析一个样品。样品测定完毕后，对样品浓缩进样器的气路进10结果计算10.1定性分析10.2定量分析10.2.2MS定量分析10.3结果表示11检出限、正确度和精密度11.1检出限将0.4nmol/mol标准气体样品，在相同条件下进行7次平行测定，按公式(3)、公式(4)分别计算各个目标物的标准偏差S和方法检出限MDL。 (4)6n——记录数据的总个数。当采样体积为400mL时，本方法的检出限为0.005nmol/mol～0.100nmol/11.2正确度将2.0nmol/mol标准气体样品，在相同条件下进行7次平行测定，按公式(5)计算平均测量浓度与已知标准气体浓度的相对误差RE即为正确度，RE应不大于10%(经MS检测器检测组分放宽至15%)。RE——方法正确度，%;11.3精密度将2.0nmol/mol标准气体样品，在相同条件下进行7次平行测定，按公式(6)计算各个目标物的相对标准偏差RSD即为精密度，RSD应不大于10%(经MS检测器检测组分放宽至15%)。RSD——方法精密度，%;n——记录数据的总个数。12质量保证与质量控制12.1标准气体可以溯源到国家相关标准或国际公认的标准参考物质。12.2流量校正：采样流量(或体积)与设定值误差超过±5%时，需检查气路，并对流量(体积)进行敏度下降超过校正曲线响应30%,需重新调谐。质谱调谐后需重新进行分析系统的校准。12.4分析样品前对系统进行空白检验，全系统空白测试目标物浓712.5单点质控检查：通入校准曲线中间浓度的标准气体混合物进行核查，化合物相对误差不超过20%(质谱放宽至30%),如超过20%化合物不合格，应检查在线监测系统，并重新绘制校准曲线，时间频次不低于每周一次。12.6其他质量保证与质量控制内容参照《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》文件执行。13标准实施及评价13.1结合本文件，基于各操作层文化程度、监督管理层操作工艺知识，使用低温捕集/气相色谱-质谱法在线测定环境空气挥发性有机物时，对相关设备的检验、质控和现场采样等各级管理层进行实操与方法讲解相结合的培训，认真做好标准实施准备，包括标准实施的方案准备、组织准备、知识准备、手段准备和物质条件准备等。13.2制定标准实施方案，明确适用环境空气挥发性有机物的在线测定低温捕集/气相色谱-质谱法的标准化培训需求，各级检验、质控、现场采样、管理的相关人员根据此方法实际操作设备的需求。推动本文件服务政府环保部门、企业、高等院校、科研机构等建立面向全省的环境监测宣教基地。在标准颁布实施后的1月内组织标准主要起草人完成标准实施方案制定，并报归口单位备案，同时编制完成标准宣贯讲义；6个月内，推动标准起草单位进行方法培训并建立方法应用的宣贯基地。13.3本文件的相关方包括使用此方法的相关检验、质控、现场采样、管理部门。针对各类人员，重点宣贯方法实施意义、步骤及操作流程；针对方法实施人员重点宣贯方法操作流程的标准化。针对方法相关装置的制造企业重点宣贯装置生产、安装、调试、检验系统建设与持续改进内容。13.4本文件的实施，为使用低温捕集/气相色谱-质谱法测定环境空气挥发性有机物的设备的检验、质控、现场采样、监测管理提供成套技术标准，为相关管理人员开展环境空气挥发性有机物监测提供统一规范的监测方法。13.5本文件实施检查标准实施方案的落实情况，逐条检查标准实施内容的落实，并记录未实施内容的理由或原因。为此，文件起草单位将结合标准宣贯，每季度组织1次标准实施检查，也检查标准实施的支持手段和物质条件的落实情况。做好标准实施验证记录，畅通标准实施信息采集的方式方法和反馈渠道，定期整理并处理收集到的意见建议。依据《中华人民共和国标准化法》落实标准实施评价。13.6在文件实施6个月后，对照标准实施方案，开展标准实施效果评价分析，总结实施经验成效，梳理存在的薄弱环节。标准实施的评价不仅从技术进步、质量水平、客户满意度、规范性、效率、节约、节省、履行社会责任等方面进行有益性评价，同时还要评价标准实施带来的问题，以便为未来改进提供参考，以评价标准促进标准持续完善。13.7适时向专业标准化技术委员会和标准归口管理单位反馈情况，提出标准推广、修改、补充、完善或者废止等意见建议。13.8标准实施信息及意见反馈表见附录E。8DB42/T2331—(规范性)在线监测挥发性有机物种类表A.1规定了在线监测挥发性有机物种类名称。表A.1在线监测挥发性有机物种类1乙烷2乙烯1,1,2-三氯乙烷31-己烯四氯乙烯42-己酮51,1-二氯乙烷6乙酸乙烯酯1,2-二溴乙烷7乙炔8中基环戊烷乙苯91-丁烯2-丁酮间/对二甲苯乙酸乙酯四氢呋喃1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷1,1,1-三氯乙烷四氯乙烷1-乙基-3-甲基苯四氯化碳苯1,3,5-三甲苯1-乙基-2-甲基苯1-戊烯1,2-二氯乙烷1,2,4-三甲苯1,3-二氯苯甲基环己烷1,2,3-三甲苯1,2-二氯丙烷1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷1,4-二氧六环1,3-二乙基苯1,1-二氯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙酮1,2,4-三氯苯1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯9DB42/T2331—萘甲苯甲基叔丁基醚注：序号1～13组分由FID检测器分析，序号14～107组分由MS检测器分析。DB42/T2331—(资料性)107种挥发性有机物的测定方法检出限当采样体积为400mL时，SIM扫描模式下，107种挥发性有机物的测定方法检出限见表B.1。表B.1107种挥发性有机物的测定方法检出限计算浓度(nmol/mol)S1乙烷2乙烯34丙烯567乙炔891-丁烯1,2-二氯乙烷1-戊烯1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷1,1-二氯乙烯丙酮DB42/T2331—计算浓度(nmol/mol)S甲基叔丁基醚1-己烯1,1-二氯乙烷乙酸乙烯酯甲基环戊烷2-丁酮乙酸乙酯四氢呋喃1,1,1-三氯乙烷四氯化碳苯1,2-二氯乙烷甲基环己烷1,2-二氯丙烷1,4-二氧六环甲基丙烯酸甲酯1-丙烯DB42/T2331—计算浓度(nmol/mol)S中苯顺式-1,3-二1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯2-已酮1,2-二溴乙烷乙苯间、对-二甲苯四氯乙烷正丙苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3-二氯苯1,2,3-三甲苯1,3-二乙基苯1,2,4-三氯苯1,1,2,3,4,4-六DB42/T2331—计算浓度(nmol/mol)S萘注：自测报告中序号为4、40、53、56、59、71、80、82、83、84、85、91、93、95为PAMS和TO-15两瓶标气中重复组分，浓度为两倍。其中82/83在DB-624色谱柱中分不开，浓度为四倍。(资料性)107种挥发性有机物的测定方法正确度和精密度107种挥发性有机物的测定方法正确度和精密度见表C.1。表C.1107种挥发性有机物的测定方法正确度和精密度计算浓度(nmol/mol)1乙烷22乙烯2324丙烯452627乙炔28反-2-丁烯291-丁烯2顺-2-丁烯222221,2-二氯乙烷2222222