《饮用水中β-环柠檬醛等 8 种嗅味物质的测定 固相 微萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法》编制说明

《饮用水中β-环柠檬醛等8种嗅味物质的测定固相微萃取-气

相色谱-三重四极杆串联质谱法》编制说明

一、工作简况

1.1任务来源

根据2023年北京预防医学会团体标准编制工作要求，中国科学院生态环境

研究中心、北京市疾病预防控制中心、北京市大兴区疾病预防控制中心三家单位

承担了嗅味物质二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、β-环柠檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚、

2-甲基异莰醇、土臭素、叔丁基苯酚和2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪8种嗅味物质的

标准方法的研制任务。

1.2主要工作过程

1.2.1标准立项

2023年1月，北京预防医学会发布了《关于开展2023年团体标准编制工作

的通知》。2023年2月，中国科学院生态环境研究中心、北京市疾病预防控制中

心、北京市大兴区疾病预防控制中心三家单位对水中β-环柠檬醛等8种嗅味物质

检测的相关技术成果进行汇总整理，编写团体标准立项申请书和标准研制方案，

开展标准提案工作。2023年3月，北京预防医学会召开团体标准专家评审会，

专家一致同意“饮用水中β-环柠檬醛等8种嗅味物质的测定固相微萃取-气相色

谱-三重四极杆串联质谱法”项目立项。

1.2.2成立标准编制小组

2023年2月，中国科学院生态环境研究中心、北京市疾病预防控制中心、

北京市大兴区疾病预防控制中心三家起草单位成立了标准编制小组，确定了标准

制定计划。标准编制组成员及其所做主要工作见表1。

表1标准编制组成员及其所做主要工作

编号姓名工作单位主要工作内容

建立水中β-环柠檬醛等8种嗅味物质的检测方法，并

中国科学院生态

1王春苗对方法进行优化，评估方法的准确性、精密度，完成

环境研究中心

方法标准文本和编制说明。负责征求意见和汇总。

北京市疾病预防协助撰写标准文本、编制说明、简要编制说明、验证

2张晶

控制中心方案、验证报告等；协助开展不同水体基质的实验及

验证、评估工作；协助开展方法验证、征求意见等工

作。

协助撰写标准文本、编制说明、简要编制说明、验证

中国科学院生态方案、验证报告等；协助开展不同水体基质的实验及

3于建伟

环境研究中心验证、评估工作；协助开展方法验证、征求意见等工

作。

协助撰写标准文本、编制说明、简要编制说明、验证

北京市疾病预防方案、验证报告等；协助开展不同水体基质的实验及

4姚凯

控制中心验证、评估工作；协助开展方法验证、征求意见等工

作。

北京市大兴区疾协助撰写标准文本和编制说明；协助开展不同水体基

5李倩

病预防控制中心质的实验及验证工作。

北京市大兴区疾

6巩俐彤协助开展不同水体基质的实验及验证工作。

病预防控制中心

北京市大兴区疾

7郑天驰协助开展不同水体基质的实验及验证工作。

病预防控制中心

1.2.3查询国内外相关标准和资料调研

2023年3月，本标准编制组成员查询和搜集国内外相关标准和文献资料，

确立建立团体标准的指导思想，对现有各种方法和监测工作需求开展广泛而深入

的调查研究，对比、筛选后初步提出工作方案和标准研究技术路线，并详细制定

了前处理条件的实验优化方案。

1.2.4开展实验研究工作、组织方法验证

2023年4月到2023年7月标准编制组按照项目拟定的实验方案，对方法的

前处理条件、仪器分析条件、样品保存条件进行了优化试验工作，确定实验室内

方法线性范围、准确度、精密度及检出限。

2023年8月组织了2家实验室对该方法进行了方法验证，确定检出限、实

验室内和实验室间的精密度等方法特性指标。

1.2.5编写标准征求意见稿和编制说明

2023年8月，标准编制组编制完成标准征求意见稿和编制说明。

二、编制的必要性和预期效果

2.1必要性

饮用水嗅味是供水管理中的一项重要指标，关系到人民群众的获得感及对饮

用水水质的信任度。近年来，我国饮用水嗅味问题时有发生，仅2014年就在包

括兰州、上海和靖江等地发生了多起自来水嗅味事件，2007年太湖嗅味事件甚

至导致无锡市全市大范围停水的供水危机。2009年至2018年针对我国55个重

点城市的200余个自来水厂的水质调查结果显示，80%以上的水源有一定的嗅味，

且经过处理后仍然有约40%的自来水存在不同程度的嗅味问题，主要的嗅味类型

包括土霉味、腥臭味、化学品味、草木味等。关键的嗅味物质涉及藻、微生物、

工业等多种来源，如藻类代谢物2-甲基异莰醇和土臭素、环柠檬醛等可以导致水

中土霉味及草木味问题，工业化学品及副产物的排放可能导致水中化学品味、溶

剂味、油漆味等问题，一些致嗅物质在ng/L水平即可产生嗅味。

新发布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）更加关注了感官指标的

重要性，新增列入2-甲基异莰醇（MIB）和土臭素（geosmin）两种典型土霉味

嗅味物质，同时附录A中增加二甲基二硫醚和二甲基三硫醚两种典型的腥臭味

物质。尽管这两类物质已有相应的国标/行标分析方法，考虑到饮用水中存在多

种嗅味类型，推进不同嗅味类型的关键致嗅物质同时分析监测，是阐明我国饮用

水嗅味污染特征并提出针对性管控措施的基础，对于进一步提升饮用水水质具有

重要的意义。

2.2预期效果

拟建立可同时测定水中β-环柠檬醛等8种嗅味物质的标准检测方法，是已

有嗅味物质检测方法标准的重要补充，该方法可用于饮用水及水源中嗅味物质的

检测。

三、标准编制的原则和依据

本标准依据《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750）、《分析实验室用水规

格和试验方法》（GB/T6682-2008）、《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编

写》（GB/T1.1-2020）《标准编写规则第4部分：试验方法标准》（GB/T

20001.4-2015）《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）的要求，

参考国内同行业已使用的较成熟的参考文献，同时考虑国内现有监测机构的监测

能力和实际情况，确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性。

本标准制订的基本原则如下：

（1）方法的检出限和测定范围满足公共卫生与预防医学及相关专业领域的

要求。

（2）方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。

（3）方法具有较好适用性，易于推广使用。

四、主要技术内容的论据

本标准适用于生活饮用水和水源水中二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、β-环

柠檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚、2-甲基异莰醇、土臭素、邻叔丁基苯酚和2-甲氧基-3,5-

二甲基吡嗪等8种物质的测定。

本标准是新制订标准，根据水体中嗅味物质的特点，结合我国仪器设备现状

和标准要求，研究采用顶空固相微萃取对水样中的嗅味物质进行前处理，结合气

相色谱-三重四极杆串联质谱法进行检测，推广省时省力、切实有效的分析方法，

为水中嗅味物质的分析提供技术支撑。

本标准的主要技术内容包括样品的前处理条件优化和气相色谱-质谱仪器条

件优化，以及对方法的检出限、精密度和准确度的验证。优化后的参数如下：（1）

样品预处理：在顶空瓶中加入5g的氯化钠和10mL的水样，使用CAR/PDMS-85μm

萃取纤维在65℃条件萃取30min，250℃解析300s后进入GC-MS/MS分析。（2）

气相色谱条件：安捷伦VF-624MS色谱柱（60m×0.32mm×1.8μm）；进样口温度

250℃；升温程序：起始温度40℃，保持2min，以10℃/min升至260℃，保持16min，

不分流进样。（3）质谱条件：EI源，电离电压70eV；电子倍增电压：824V；柱

头压50kPa；离子源温度：230℃；采用多离子反应监测模式（MRM）。

五、主要试验（或验证）的分析、综述报告

5.1方法研究目标

建立适用于生活饮用水和水源水中二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、β-环柠檬

醛、2,4,6-三氯苯甲醚、2-甲基异莰醇、土臭素、邻叔丁基苯酚和2-甲氧基-3,5-

二甲基吡嗪等8种物质的顶空固相微萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法，实

现痕量致嗅物质的定量分析。

5.2方法原理

本方法采用顶空固相微萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法，利用内含覆

盖特殊选择性吸附剂的纤维涂层的萃取头，插入到萃取瓶中顶空萃取水样中的目

标化合物，一段时间后达到吸附平衡将萃取头取出，插入气相色谱进样口，在高

温下使吸附在纤维涂层上的目标化合物迅速解析下来，进入气相色谱仪（GC）

中，目标化合物经程序升温分离后，通过质谱检测器（MS）进行检测，在高温

下迅速解析被吸附的化合物。

5.3实验条件的优化

为确保标准验证顺利进行，标准研制初期选择了二甲基二硫醚、二甲基三硫

醚、2,4-庚二烯醛、β-环柠檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚、2-甲基异莰醇、土臭素、邻

叔丁基苯酚和2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪等致嗅物质。

5.3.1前处理方法的选择

国内外常用的水样前处理方法包括：液液萃取（Liquid-liquidextraction,

LLE）、闭路气提分析（Closed-loopstrippinganalysis,CLSA）、同时蒸馏萃取

（Simultaneousdistillationextraction,SDE）、固相微萃取法（Solidphase

micro-extraction,SPME）、搅拌棒吸附萃取（Stirbarsorptiveextraction,SBSE）、

吹扫捕集（Purgeandtrap,P&T）。目前，固相微萃取法由于操作简便，适合水

样中挥发及半挥发的化合物的富集，应用较为广泛；液液萃取适合富集水中大部

分溶于有机溶剂的物质，缺点是需要有机溶剂量大，操作繁琐；闭路气提分析及

吹扫捕集法适合水样中挥发性成份，对不易挥发的物质回收率低；同时蒸馏萃取

对中高沸点的物质回收率高，对低沸点的物质回收率低。综合考虑到分析时间、

分析条件以及操作的方便性等方面，利用SPME进行样品的前处理，结合

GC-MS/MS进行定量分析更为适宜。

5.3.2顶空固相微萃取条件优化

5.3.2.1萃取纤维对萃取效率的影响

萃取纤维的涂层极性和厚度影响待测目标物质的选择性和灵敏度。根据目标

物的分子质量、极性和挥发性等性质的差异，选择能同时吸附硫醚、醛类、萜类、

苯酚、吡嗪和醚类的萃取纤维。本研究选择CAR/PDMS-85μm、DVB/PDMS-65

μm、polyacrylate-85μm、DVB/PDMS/Carbon-50/30μm和PDMS-100μm

五种固相微萃取纤维，在萃取温度为65oC、NaCl投加量5g、顶空固相微萃取

30min的条件下，比较3种硫醚、1种醛、2种萜、1种苯酚、1种吡嗪和1种醚

的萃取效果，8种嗅味物质浓度均为200ng/L；采用质谱峰面积评价固相微萃取

纤维的性能，结果见图1（峰面积做了归一化处理，下同）。因鱼腥味物质2,4-

庚二烯醛采用几种萃取纤维均未得到有效峰型（见图2），因此该物质未进行标

准制定。

图1萃取纤维对萃取效率的影响

(x10,000)

1.2581.00>53.10

110.00>81.10

81.00>79.10

1.00

0.75

0.50

0.25

18.7519.00

图22,4-庚二烯醛色谱图

如图1所示，不同的纤维涂层对8种嗅味物质的萃取效率有显著影响。

CAR/PDMS-85μm涂层对8种异味嗅味物质的萃取效果最好，PDMS-100μm涂

层效果最差。结果与纤维特性一致。PDMS纤维是一种非极性纤维，适用于分子

量大的非极性挥发性物物质和半挥发性物质；PDMS/DVB纤维更倾向于萃取分

子量大的半挥发性物质。具有CAR/PDMS涂层的纤维结合了两种不同吸收相

（PDMS和CAR）的特性，可以富集具有不同挥发性、极性、结构和分子量的

各种挥发性组分。厚的萃取头固定相比薄的萃取头固定相能萃取更多的分析物。

厚的萃取头固定相通常用来萃取挥发物，并且在传输萃取头到进样口的过程中不

会有样品丢失。薄的萃取头固定相则多用于快速扩散和热脱附高沸点化合物的应

用。综上，选择CAR/PDMS-85μm萃取头建立嗅味物质标准检测方法。

5.3.2.2离子强度对SPME萃取效率的影响

在样品中加入盐可以提高许多化合物（如极性化合物和挥发性化合物）的萃

取效率，因此痕量分析通常需要加盐。在纯水中加入目标物的浓度200ng/L，投

加一定量的分析纯NaCl改变溶液的离子强度，考察离子强度对目标化合物萃取

效率的影响。萃取温度是65oC，萃取时间是30min，NaCl投加量为1g、2g、3

g、4g、5g、6g。实验结果如图3所示，随着溶液中离子强度的增加，提高了

SPME对目标物的萃取效率，但是NaCl投加量由5g增加到6g时，SPME萃取

效果下降。因此，NaCl的投加量选择5g。

图3溶液的离子强度对萃取效率的影响

5.3.2.3萃取温度对SPME萃取效率的影响

在纯水中加入目标物的浓度200ng/L，投加5g的NaCl，萃取温度分别是

35oC、45oC、55oC、65oC和75oC，考察萃取温度对SPME萃取效率的影响。

实验结果如图4所示，萃取温度在65oC时萃取效果最好，因此，萃取温度选定

为65oC。

图4萃取温度对萃取效率的影响

5.3.2.4萃取时间对萃取效率的影响

在纯水中加入目标物的浓度为200ng/L，投加5g的NaCl，萃取温度固定在

65oC，萃取时间分别是20、25、30和35min，考察萃取时间对SPME萃取效率

的影响。实验结果如图5所示，当萃取时间达到30min时，目标物在溶液和萃

取头之间的分配基本达到平衡。因此将萃取时间选定为30min。

图5萃取时间对萃取效率的影响

5.3.2.5解析时间对SPME萃取效率的影响

在纯水中加入目标物的浓度200ng/L，投加5g的NaCl，萃取温度固定在65

oC，萃取时间是30min，解析时间分别为60、120、180、240、300、360s，考

察解析时间对SPME萃取效率的影响。实验结果如图6所示，可以看出当解析

时间为300s时，萃取效果最佳。

图6解析时间对萃取效率的影响

小结：SPME分析β-环柠檬醛等8种物质，优化后的操作条件为：在顶空

瓶中加入5g的氯化钠和10mL的水样，使用CAR/PDMS-85μm萃取纤维在65℃

条件萃取30min，250℃解析300s后进入GC-MS/MS分析。

5.3.3气相色谱-质谱条件的选择

不同型号顶空进样器、气相色谱/质谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器

使用说明书进行设定。本标准推荐仪器参考条件如下：

5.3.3.1色谱参考条件

安捷伦VF-624MS色谱柱（60m×0.32mm×1.8μm）；进样口温度250℃；升

温程序：起始温度40℃，保持2min，以10℃/min升至260℃，保持16min，

不分流进样。

5.3.3.2质谱参考条件

EI源，电离电压70eV；电子倍增电压：824V；柱头压50kPa；离子源温度：

230℃；采用多离子反应监测模式（MRM），特征离子优化过程如下：通过Q3

scan模式获得目标物质的一级碎片，选择目标物全扫描碎片中相对丰度较高、最

具物质特征的m/z离子作为前体离子。在碰撞能3−45V（每3V采集一次）时，

通过扫描前体离子获得产物离子谱，并为每一前体离子选择丰度最高的产物离子。

优化的嗅味物质多反应监测参数如下：

表28种嗅味物质多反应监测参数

Ch1参考离子1Ch2参考离子2Ch3

物质名称定量离子（m/z）

a（m/z）a（m/z）a

二甲基二硫醚94.00＞79.001594.00＞61.00994.00＞61.0027

二甲基三硫醚126.00＞79.001879.00＞64.0018126.00＞61.106

152.00＞152.00＞

β-环柠檬醛137.00＞109.20696

137.20123.10

197.00＞210.00＞

2,4,6-三氯苯甲醚195.00＞166.90181812

169.00194.90

2-甲基异莰醇95.00＞67.101595.00＞55.1018108.00＞93.1012

土臭素112.00＞97.1012112.00＞83.1012112.00＞69.1021

150.00＞

邻叔丁基苯酚135.00＞107.1012107.00＞77.10189

135.10

2-甲氧基-3,5-二甲基吡138.00＞

138.00＞120.1069120.00＞52.1021

嗪109.10

二甲基二硫醚-d6100.00＞82.001282.00＞64.0012100.00＞66.009

a碰撞能，eV。

1—二甲基二硫醚-d6；2—二甲基二硫醚；3—二甲基三硫醚；4—2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪；5—2-

甲基异莰醇；6—β-环柠檬醛；7—邻叔丁基苯酚；8—2,4,6-三氯苯甲醚；9—土臭素

图7总离子流色谱图

5.3.4方法性能评估

5.3.4.1标准曲线及检出限

用纯水稀释标准使用液，配制参考浓度为10、20、50、100、250及500ng/L

的β-环柠檬醛标准溶液，其他7种嗅味物质标准溶液的参考浓度为5、10、20、

50、100及250ng/L，在优化的最佳条件下测定标准曲线。采用内标法进行定量

分析，内标物质选为二甲基二硫醚-d6，添加浓度为100ng/L。以标准系列溶液中

目标化合物浓度为横坐标，以目标化合物定量离子峰面积和内标物质定量离子峰

面积比值为纵坐标，建立校准曲线，8种嗅味物质标准曲线线性关系良好（R2≥

0.995，见表3）。根据HJ168的要求，连续分析7个实验室空白加标样品。依据仪

器灵敏度情况，本实验选择二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、β-环柠檬醛、2,4,6-

三氯苯甲醚、邻叔丁基苯酚和2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪浓度为5.0ng/L，2-甲基异

莰醇和土臭素浓度为1.0ng/L的空白水加标水样，配制7份平行模拟水样进行分析，

方法检出限见表3。方法检出限（MDL）的计算如公式（1）。

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中：MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

S——n次平行测定的标准偏差。

n=7,t（n-1，0.99）=3.143

表38种异味物质的标准曲线和检出限

项目拟合方程相关系数R2线性范围(ng/L)检出限(ng/L)

二甲基二硫醚y=8.98×10-3x-1.59×10-20.9995~2501.3

二甲基三硫醚y=3.80×10-3x-1.19×10-20.9975~2500.9

β-环柠檬醛y=1.27×10-3x+1.84×10-30.99610~5001.1

2,4,6-三氯苯甲醚y=3.73×10-3x+1.26×10-20.9985~2501.5

2-甲基异莰醇y=5.08×10-3x+2.32×10-20.9965~2500.2

土臭素y=1.37×10-2x+8.85×10-30.9975~2500.2

邻叔丁基苯酚y=7.22×10-3x+3.36×10-20.9975~2501.4

2-甲氧基-3，5-二甲基吡嗪y=1.12×10-3x+4.99×10-30.9975~2501.2

5.3.4.2方法精密度和准确度

向纯水、饮用水和某城市水源水中加入浓度为10ng/L（低）、50ng/L（中）

和250ng/L（高）的β-环柠檬醛等8种嗅味物质标准溶液，计算加标回收率和

相对标准偏差，结果见表4。可以看出，相对标准偏差在1.4~15.6%，回收率为

80.5~115%，同时多次测定结果显示其具有较好的重现性，满足测定要求。

表4方法精密度和准确度

超纯水水源水饮用水

加标浓

嗅味物质回收率回收率回收率

度（ng/L）RSD/%RSD/%RSD/%

/%/%/%

1086.76.293.313.585.75.3

二甲基二硫醚5088.910.198.89.089.36.9

25097.15.597.47.01065.2

101022.91037.61072.5

二甲基三硫醚5098.57.51006.480.57.8

2501077.696.86.599.64.0

101123.298.214.11151.9

β-环柠檬醛501007.41025.987.92.8

2501047.289.76.593.66.5

101002.81039.51032.7

2,4,6-三氯苯甲醚5010210.283.26.593.67.6

2501048.198.75.51084.5

101063.21159.91012.2

2-甲基异莰醇5096.78.01126.893.22.2

2501087.496.16.598.96.0

101021.51019.51001.4

土臭素5098.99.21116.085.73.6

2501045.793.36.891.55.4

1085.25.685.714.190.812.7

邻叔丁基苯酚501009.21116.684.63.5

25010511.096.78.897.46.3

1010515.684.014.91053.6

2-甲氧基-3,5-二甲

501068.31067.787.65.5

基吡嗪

25010711.193.57.299.46.2

5.4方法验证

北京市疾病预防控制中心、北京市大兴区疾病预防控制中心对方法进行协同

验证。验证内容包括：方法自我培训、加标实验、浓度效应曲线以及重现性等。

主要验证结果如下：

5.4.1标准曲线线性关系

表5给出了两单位验证的标准曲线线性结果。在本检验方法所确定的实验条

件下，取一系列标准溶液以内标法做工作曲线，R2都大于0.99，表明8种嗅味

物质在浓度范围内呈现良好的线性关系。

表58种嗅味物质的标准曲线验证结果

验证单位1验证单位2

嗅味物质

abR2abR2

-6.22×

二甲基二硫醚1.24×10-2–0.1190.9981.211×10-20.995

10-2

二甲基三硫醚1.14×10-2–0.1460.9960.456×10-2-4.09×10-20.997

β-环柠檬醛4.78×10-3–0.03040.9981.2×10-2-8.66×10-30.999

2,4,6-三氯苯甲醚1.22×10-2–0.02130.9990.27×10-2-1.97×10-30.997

2-甲基异莰醇2.13×10-2–0.01090.9990.89×10-2-4.84×10-20.997

土臭素5.55×10-2–0.2920.9981.43×10-2-0.10.996

邻叔丁基苯酚2.92×10-2–0.09680.9980.88×10-2-4.23×10-30.996

2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪4.47×10-3–0.01820.9991.41×10-2-9.31×10-30.997

5.4.2方法检出限

方法开发和验证单位方法检出限验证结果见表6。

表6方法检出限（MDL）验证结果

嗅味物质验证单位1验证单位2

二甲基二硫醚1.20.9

二甲基三硫醚1.10.6

β-环柠檬醛1.20.5

2,4,6-三氯苯甲醚1.20.6

2-甲基异莰醇0.20.5

土臭素0.20.5

邻叔丁基苯酚1.10.7

2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪1.30.6

方法检出限受到仪器性能状态、标准物质、溶液的基质等影响，方法开发单

位及验证单位所测定的方法检出限存在一定的差异，但多数目标物的检出限均在

其嗅阈值之下，且低于《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）中规定的嗅味

物质指导限值，因而满足实际测试的要求。

5.4.3准确度与精密度

分别对10、50及250ng/L的8种嗅味物质进行了7次重复测定，具体结果

见表7，相对标准偏差都小于20%。

表7样品的回收率及相对标准偏差（单位：%）

验证单位1验证单位2

嗅味物质加标浓度（ng/L）超纯水自来水超纯水自来水

回收率RSD回收率RSD回收率RSD回收率RSD

1088.410.887.810.892118218

二甲基二硫醚5096.417.483.99.2109158815

25092.75.4110.89.883118311

10116.317.5109.43.21021211417

二甲基三硫醚50103.69.274.79.31071610716

250114.37.3104.18.180128012

1095.517.5117.92.992151203

β-环柠檬醛50101.811.787.32.71071610716

250107.54.098.26.891189118

1095.216.8107.42.91191610217

2,4,6-三氯苯甲醚50109.011.390.410.599159915

250109.46.5115.67.384138413

2-甲基异莰醇1091.314.0104.43.88819974

50103.314.293.22.91101411014

250111.43.8102.86.5875875

10100.