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文档简介
《乙烯-丁烯共聚物》团体标准编制说明
(征求意见稿)
一、工作简况
1、任务来源
根据中国石油和化学工业联合会“关于印发2023年第一批中国
石油和化学工业联合会团体标准项目计划的通知”(中石化联质发
(2023)141号),由海南贝欧亿科技有限公司承担该团体标准制定
的主要起草工作。
本文件由中国石油和化学工业联合会提出。
本标准由中国石油和化学工业联合会标准化工作委员会归口。
参加标准起草的单位有海南贝欧亿科技有限公司等。
本标准制定的起止时间为2023年8月~2024年8月。
2、标准制定背景、目的意义
乙烯-丁烯共聚物是由乙烯和1-丁烯等α-烯烃为原料,采用溶液
聚合工艺生产的聚烯烃热塑性弹性体,POE的基本特性是α-烯烃质
量分数大于20%,密度较低、相对分子量分布窄、有一定的结晶度、
具有良好低温韧性。该产品为热塑性材料,可进行注塑等方式的加工;
良好的力学性能;产品重量更轻、压缩回弹更好、触感良好、发泡泡
孔均匀细腻、撕裂强度高等突出优点;高品质薄膜有优异的电绝缘性
能,而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化等特点优势广泛应用于改性、
发泡、电缆、光伏等领域。
伴随“双碳”战略提出,国家新能源领域制定了“2030年风电、
太阳能发电总装机容量达到12亿千瓦以上”的目标;乙烯-丁烯共聚
物是制备光伏胶膜不可缺少材料,太阳能光伏领域的发展给乙烯-丁
烯共聚物带来快速发展的机遇;乙烯-丁烯共聚物属于《产业结构调
整指导目录(2019年本)》第一类鼓励类产品,是《山东省化工产
业“十四五”发展规划》、《石油和化学工业“十四五”发展指南》
等政策重点规划“卡脖子”材料。
目前海南贝欧亿科技有限公司、万华化学集团股份有限公司等企
业已研究、生产此产品,但市场上多数还是依赖进口,相应的评价体
系和标准等也不健全。为此,更应该加快国内该材料的开发,同时逐
步建立评价方法,提出相应标准制定建议。这对于完善合成树脂的标
准体系建设以及引导整个行业的良好发展,都具有十分重要的意义。
3、起草单位及人员分工
本标准起草单位为海南贝欧亿科技有限公司。
4、标准制定过程。
为了切实做好《乙烯-丁烯共聚物》标准的编制工作,我们联系了
相关单位和科研机构等,成立了标准起草预研组,制定工作方案,主
要工作过程如下:
(1)2023年3-5月,负责起草单位开展标准立项预研、准备立
项文件。
(2)2023年4月27日,中国石油和化学工业联合会发布了《关
于征集2023年第一批中国石油和化学工业联合会团体标准计划项目
的通知》,海南贝欧亿科技有限公司提交了《乙烯-丁烯共聚物》团
体标准的项目建议书。
(2)2023年7月18日,中国石油和化学工业联合会召开团体标准
立项审查会,起草单位重点就标准编制的背景意义、必要性及可行性
进行了汇报。
(3)2023年7月28日,中国石油和化学工业联合会发布了《关
于印发2023年第一批中国石油和化学工业联合会团体标准项目计划
的通知》,其中《乙烯-丁烯共聚物》团体标准顺利通过立项评审。
2023年9月,本标准立项后,在中国石油和化学工业联合会的组
织下成立了标准起草工作组,制定了本标准起草工作方案。
按计划2023年10月-12月,标准起草工作组收集企业生产的不
同牌号多批次产品数据;同时对收集到的国内外产品开展验证试验。
在此基础上,确定本标准测试项目和指标,形成标准征求意见稿草案
稿等文件。
2024年1月-2月,完成征集业内和标准化专业人员的意见并将
征求意见汇总讨论,根据征求意见完成标准征求意见稿。
二、标准编制原则
本标准以“合理利用现有资源,积极采纳国内优质产品指标和先
进技术,促进技术进步,提升产品稳定性,满足用户要求,保护消费
者利益,提高我国新材料的竞争力”为原则,严格按照GB/T1.1-2020
的规范要求进行编写。本标准在编制过程中,参照了国内外相关技术
标准、企业标准和技术文件等。
本标准规定的试验方法和检验规则强调切实可行,具有可操作性,
试验方法采用已有的国家标准或行业标准。
本标准的编制借鉴参考了外国相关产品的技术要求,与国际接轨,
又充分考虑我国实际国情,以利于该行业的健康发展。在此基础上,
对产品性能进行了从严要求。
三、试验验证情况
部分批次产品的相关试验验证数据详见附表。
四、与国际、国外同类标准技术内容的对比情况、水平分析
为了解国外相关标准情况,制定此标准,工作组对国外标准进行
了广泛调研及查阅。到目前为止,在ISO、ASTM、BS、JIS标准中均
未查询到塑料乙烯-丁烯共聚物的相关产品标准。
项目组收集了国外企业陶氏、LG公司的相关产品性能资料,详见
表1。
表1陶氏、LG公司的相关产品性能指标
要求
序号测试项目DOWDOWDOWLGLGDOWDOWDOW测试方法
74677447386805756753868874477467
1密度/(g/cm3)0.8620.8650.8720.8770.8770.8730.8650.862ASTMD792
熔体质量流动速率
2(190℃,2.16kg)1.25.05.05.0141451.2ASTMD1238
/(g/10min)
熔融温度(10℃
33435656264673534企业方法
/min)/℃
4硬度(邵氏A)5264677373666452ASTMD2240
玻璃化温度(DSC
5-58-53-46-49-49-43-53-58企业方法
法)/℃
弯曲模量/MPa
64.07.66.5//5.97.64.0ASTMD790
(2%)
>
7拉伸断裂伸长率/%6005501300>10001300550600ASTMD638
1000
8拉伸强度/MPa2.02.45.327.06.04.322.42.0ASTMD638
9撕裂强度/(KN/M)21252845432824.821.6ASTMD624
综合对比分析,两家国外企业产品典型性能技术指标基本一致。
均有对密度、熔体质量流动速率、邵氏硬度、拉伸断裂伸长率、拉伸
强度、熔融温度、弯曲模量和撕裂强度等指标有要求,此外不同厂家
还有对体积电阻率和透光率等不同指标的要求。
五、标准主要技术内容的确定
按本标准制定的基本原则及工作方案,标准制定工作组以调研、
验证试验和数据积累为基础(具体见本编制说明的附表。),确立了
标准各项技术内容的设置思路和具体内容,主要情况如下:
1、试用范围的确定
本文件规定了乙烯-丁烯共聚物的命名、要求、试验方法、检验规
则、标志和随行文件、包装、运输和贮存。
本文件适用于由乙烯与1-丁烯通过溶液聚合工艺所生产的乙烯-
丁烯共聚物。
注:乙烯与1-丁烯或其他α-烯烃的共聚物也被称为聚烯烃弹性
体(POE)。
2、规范性引用文件
根据要求、试样制备与试验方法等章节的需求编制规范性引用文
件,研究和验证了试验方法标准的适用性。
3、术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4、产品命名的确定
由于GB/T1845.1《塑料聚乙烯(PE)模塑和挤出材料第1部
分:命名系统和分类基础》命名方式不完全适用于此产品的命名,因
此,本标准参照聚乙烯命名中相关字符组规定的基本规则,结合行业
内乙烯-丁烯共聚物的命名方式,并根据乙烯-丁烯共聚物的特点及下
游客户关心的问题,确定其命名由三个字符组构成:
字符组1:乙烯-丁烯共聚物的代号。由聚烯烃热塑性弹性体的通
用符号“POE”和共聚烯烃单体“丁烯”的“碳”数字代号“4”组
成,中间用连字符“-”隔开。
字符组2:推荐用途和(或)加工方法。该字符组以GB/T1845.1
的字符组3位置1(表2)的内容为基础,补充了“发泡”用途及其字母
符号“EX”、“光伏”用途及其字母符号“PV”。具体见表2。
表2字符组2中所用字母代号
字母代号推荐用途和(或)加工方法字母代号推荐用途和(或)加工方法
B吹塑K电缆电线护套
C压延M注塑
E挤出片材或板材PV光伏
EX发泡Q压塑
F挤出薄膜X未说明
G通用Y纤维,纺丝
J电线电缆绝缘
字符组3:特征性能。该字符组根据GB/T1845.1的字符组4,用密度和熔体质量流动速
率表示乙烯-丁烯共聚物的特征性能。其中,密度按可能出现的数值,分为五个范围,用一
个数字组成的代号表示,数字分别为:5、6、7、8、9,取各密度区间上限值的小数点后第
2位数字;用三个数字组成的代号表示熔体质量流动速率,参照GB/T1845.1的字符组4(表
5)按可能出现的数值,分为12个范围。具体情况见表3和表4。
表3字符组3中密度范围所用的数字代号
密度范围(23℃±2℃)
数字代号
g/cm3
5≤0.855
6>0.855~0.865
7>0.865~0.875
8>0.875~0.885
9>0.885
表4字符组2中熔体质量流动速率范围所用的数字代号
熔体质量流动速率范围熔体质量流动速率范围
数字代号数字代号
g/10ming/10min
000≤0.10045>3.0~6.0
001>0.10~0.20090>6.0~12
003>0.20~0.40200>12~25
006>0.40~0.80400>25~50
012>0.80~1.5600>50~75
022>1.5~3.0800>75
5、测试项目、试验方法和指标的确定
本标准的测试项目定为颗粒外观、熔体质量流动速率、密度、熔
融温度、玻璃化转变温度、邵氏硬度、拉伸断裂应变、拉伸断裂应力、
体积电阻率、透光率共10项,各项目验证试验及指标确定分析情况
如下。本标准起草单位产品的批检验数据积累情况见附表1-1至附表
1-5。
5.1颗粒外观
采用SH/T1541.1进行树脂颗粒外观的黑粒(包括黑斑粒)检测。
根据对五个牌号产品的不同批次检测及其中20个样品的验证试验,
黑点数据均为0个/kg,拟定该指标为0个/kg。
SH/T1541.1是目前聚烯烃类树脂颗检验颗粒外观中黑粒普遍采
用的检查方法,也完全适用于乙烯-丁烯共聚物树脂中黑粒的检查。
5.2熔体质量流动速率
乙烯-丁烯共聚物熔体质量流动速率反映了产品的流动性,根据其
流动性不同对应不同的应用。乙烯-丁烯共聚物熔体质量流动速率分
布较广,熔体质量流动速率低的0.7g/10min,熔体质量流动速率高的
高达17g/10min,此标准规定了3个范围的熔体质量流动速率的产品,
每个产品的标称值范围进行了严格的+规定。熔体质量流动速率大小
为1.20±0.50g/10min为通用的改性料,熔体质量流动速率大小为
5.00±1.00g/10min可用于改性和光伏领域,熔体质量流动速率大
小为15.0±2.0g/10min为光伏领域用料,根据市场光伏领域企业
配方的需求,往往将熔体质量流动速率大小为5.00±1.00g/10min
和15.0±2.0g/10min两个熔体质量流动速率的光伏料掺混后使用。
因此,上述的熔体质量流动速率能够满足目前的应用需要。
熔体质量流动速率的检验方法,采用GB/T3682.1中规定的方法
进行测定,试验温度190℃,负荷2.16kg。GB/T3682.1是测定热塑
性塑料熔体质量流动速率的常用方法,该方法也同样适用于乙烯-丁
烯共聚物的熔体质量流动速率的测定。
5.3密度
乙烯-丁烯共聚物密度受共聚单体(1-α烯烃)含量影响最大,因
为共聚单体的插入,影响了聚乙烯链段的规整性,进而影响结晶性能,
共聚单体含量越高,聚乙烯链的规整性越差,结晶度越低,密度越小。
密度是乙烯-丁烯共聚物在应用选择过程中,体现抗冲击性能相对大
小的重要参考依据,对于明确共聚物关键的增韧性能至关重要。抗冲
击性能在改性领域为重点关注关键指标,结合调研的国内外同类产品
密度典型值,应用于改性领域的两个产品密度值为0.862±0.005和
0.865±0.005,应用于光伏领域的两个牌号产品密度均为0.872±
0.005,以满足不同领域的需要。
乙烯-丁烯高聚物属于弹性体,无气孔的固体塑料弹性体,适于采
用浸渍法测定密度,因此选择检验方法采用GB/T1033.1中规定的浸
渍法进行测定。GB/T1033.1中浸渍法是目前聚烯烃类树脂普遍采用
的密度测试方法,也完全适用于乙烯-丁烯共聚物树脂密度的测定。
本测定的恒温浴条件选择23℃。
5.4邵氏硬度A
乙烯-丁烯共聚物邵氏硬度为施加静态负载时,材料的抗凹陷力。
材料应用过程中的选择性指标,对于表观硬度、柔韧度、回弹性等有
一定要求的应用制品及领域,共聚物的硬度是重要参考指标。用于抗
冲改性领域的两个牌号产品硬度分别为50±10,55±10。对表观硬度
有更高要求的光伏封装胶膜领域的两个牌号产品硬度均为67±10。
此硬度指标值经与用户使用能够满足产品在相关领域的应用。
邵氏硬度A的检验采用GB/T2411中规定的方法使用邵氏A型硬
度计进行测定,试验厚度4mm,读数时间15s。GB/T2411中规定
的方法是测定塑料和橡胶硬度的常用方法,也适用于乙烯-丁烯共聚
物。根据该共聚物的硬度值范围,选择邵氏A型硬度计进行测定。
5.5拉伸断裂应力与断裂拉伸应变
乙烯-丁烯共聚物拉伸断裂应变与拉伸断裂应力是常规力学性能
指标,体现的是材料在拉伸环境中的力学性能,在一定程度上能够反
映共聚物的结晶性能和分子量大小及分布。改性增韧领域及光伏封装
胶膜领域均对产品的拉伸性能有一定要求,因此,结合下游应用及国
外同类产品的典型值,通用改性牌号的两个产品及光伏领域两个牌号
的产品拉伸断裂应力为>2.00MPa,拉伸断裂应变为>600%。
检验方法采用GB/T1040.3中规定的方法进行测定,5型试样,
厚度为2mm,试验速度为500mm/min。经试验验证和多年的使用情
况,乙烯-丁烯共聚物的拉伸性能测定采用GB/T1040.3是测定是适
用的。
5.6熔融温度
乙烯-丁烯共聚物熔融温度是指物质结晶部分从有序态转变为无
序的黏流态时的温度,也称为熔点(Tm),是材料加工温度的下限。
在某些应用场景中,熔点也是其使用温度的上限,是其耐热性能的重
要体现,所以熔融温度在制品应用过程中影响产品应用场景及应用范
围,决定了在生产加工过程中原料的匹配选择及加工温度设定。根据
在应用领域的差异,将通用改性领域中的产品熔融温度设定为45±
10,而在光伏领域,用于光伏封装胶膜等方面的光伏牌号产品具有更
高的熔融温度,本文件两光伏牌号的熔融温度均设定为60℃-65℃。
按GB/T19466.3中规定的方法进行测定,样品量为(5~10)mg,
升降温速率为10K/min,取第二次升温的数据作为结果。GB/T
19466.3中规定的方法是测定结晶及半结晶聚合物的熔融温度的常用
方法,乙烯-丁烯共聚物属于这类聚合物,因此也适用于该方法。
5.7玻璃化转化温度
乙烯-丁烯共聚物玻璃化转变温度是玻璃态与高弹态之间的转变
温度,反映出分子链段能够运动的最低温度,直接影响到材料的使用
性能,特别是材料的低温使用性能,能够充分表明乙烯-丁烯共聚物
的耐低温性能特点。根据在应用领域的差异,通用改性领域中更加注
重产品的低温弹性,因此根据同类产品的典型值及内部和应用收集数
据情况两通用改性牌号的玻璃化转变温度设定为≤-50℃,而在光伏
领域,两光伏牌号的玻璃化转变温度均设定为≤-46℃。
按GB/T19466.2中规定的方法进行测定,样品量为(10~15)
mg,升温速率10K/min。GB/T19466.2中规定的方法是测定无定形
聚合物及半结晶聚合物玻璃化转变温度的常用方法,乙烯-丁烯共聚
物也完全适用于该方法。
5.8体积电阻率
乙烯-丁烯共聚物是非极性高分子材料,本应不导电,理论计算的
体积电阻率是1023Ω·m,但材料实际上要小好几个数量级,这些影响
是杂质带来的,这些杂质是少量没有反应的单体、残留的催化剂、助
剂以及水分。体积电阻率是光伏胶膜、线缆绝缘料、改性绝缘料等应
用领域关注的性能指标,特别光伏胶膜领域对于体积电阻率具有严格
的要求,是在该领域应用的门槛指标。因此对通用改性领域两牌号未
规定其体积电阻率数值。根据国外同类产品典型值及下游应用需求将
光伏领域两牌号体积电阻率值均设定为≥1013Ω·m。
按GB/T31838.2中规定的方法进行测定。试片尺寸为100
mm×100mm的方片,厚度0.5mm。测量时间1min,电压1000V。
该方法是固体绝缘材料体积电阻率测定的常用方法,乙烯-丁烯共聚
物的体积电阻率测定也适用于该方法。
5.9透光率
乙烯-丁烯共聚物透光率是光线透过共聚物的能力,反映了共聚物
内部结构排布对光线的阻碍程度。是光伏胶膜应用领域的重点关注指
标之一,透光率越高,可以透过的光越多,发电效率也就越高。因此
对通用改性领域两牌号未规定透光率数值。根据国外同类产品典型值
及下游应用需求将光伏领域两牌号透光率值均设定为≥90.0%。
按GB/T2410中规定的方法进行测定,采用分光光度计法,C2光
源,试样尺寸应大到可以遮盖住积分球的入口窗,至少宜为直径50mm
的圆片,或者是50mm×50mm的方片,厚度0.5mm。该方法是测定透
明塑料透光率的常用方法,乙烯-丁烯共聚物的透光率测定也适用于
该方法。
6、本标准确定的主要技术内容
综上,经调研研究,验证试验和数据积累情况的分析,本标准确
定的主要技术要求——技术指标情况见表5。
表5乙烯-丁烯共聚物产品的技术要求
要求
项目
POE-4,G,6012POE-4,G,6045POE-4,PV,7045POE-4,PV,7200
颗粒外观-黑粒(个/kg)0000
熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)1.20±0.505.00±1.005.00±1.0015.0±2.00
密度(g/cm3)0.862±0.0050.865±0.0050.872±0.0050.872±0.005
邵氏硬度50±1055±1067±1067±10
拉伸断裂应力(MPa)>2.00>2.00>2.00>2.00
拉伸断裂应变(%)>600>600>600>600
熔融温度(℃)45±1045±1060-6560-65
玻璃化转化温度(℃)≤-50≤-50≤-46≤-46
体积电阻率(Ω·m)//≥1013≥1013
透光率(%)//≥90.0≥90.0
六、与有关法律、行政法规及相关标准的关系
本标准符合现行法律法规的要求,与现行相关法律、法规及相关
强制性国家标准是协调一致的。
七、重大分歧意见的处理经过和依据
无
八、涉及专利的有关说明
本标准不涉及专利。
九、预期的经济效益、社会效益和生态效益
本标准的发布,将体现团体标准的创新性、先进性,并很好地切
合了生产企业的实际需要,有助于企业降低生产成本、提高企业利润
率。同时将引领促进我国在乙烯-丁烯共聚物生产技术的创新和发展,
提高我国技术水平和国际竞争力。本标准实施后将取得较为显著的经
济效益和社会效益。
十、实施团体标准的要求,以及组织措施、技术措施、过渡期和
实施日期的建议等措施建议
1、应在实施前保证标准文本的充足供应,使产品上下游企业、科
研院所及检测机构等相关方都能及时获得本标准文本。
2.本标准不仅与生产企业有关,而且与用户、检测机构等相关。
对于标准使用过程中出现的疑问,起草单位有义务进行必要的解释。
3.针对标准使用的不同对象,有侧重点地进行标准的培训和宣
贯。建议在相关行业会议上介绍该标准的内容,使业内各企业熟悉该
标准。
4、建议在标准发布后的6个月正式开始实施,作为过渡期。
十、其他应当说明的事项
无
附表1-1
要求
项目
POE-4,G,6012-1POE-4,G,6045-1POE-4,PV,7045-1POE-4,PV,7200-1
颗粒外观-黑粒(个/kg)0000
熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)1.204.844.4314.0
密度(g/cm3)0.8610.8650.8720.874
邵氏硬度52657273
拉伸断裂应力(MPa)4.056.857.455.13
拉伸断裂应变(%)102087510961064
熔融温度(℃)48556365
玻璃化转化温度(℃)-53-52-50-49
体积电阻率(Ω·m)//2.3*10142.8*1015
透光率(%)//91.891.3
附表1-2
要求
项目
POE-4,G,6012-2POE-4,G,6045-2POE-4,PV,7045-2POE-4,PV,7200-2
颗粒外观-黑粒(个/kg)0000
熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)1.244.785.4213.7
密度(g/cm3)0.8620.8630.8710.873
邵氏硬度55607274
拉伸断裂应力(MPa)4.314.137.425.95
拉伸断裂应变(%)9701047820847
熔融温度(℃)50536265
玻璃化转化温度(℃)-53-56-50-48
体积电阻率(Ω·m)//3.3*10143.0*1014
透光率(%)//91.091.3
附表1-3
要求
项目
POE-4,G,6012-3POE-4,G,6045-3POE-4,PV,7045-3POE-4,PV,7200-3
颗粒外观-黑粒(个/kg)0000
熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)1.184.654.7713.9
密度(g/cm3)0.8640.8610.8700.876
邵氏硬度52556275
拉伸断裂应力(MPa)4.403.725.026.3
拉伸断裂应变(%)9671220878864
熔融温度(℃)51466264
玻璃化转化温度(℃)-52-58-51-47
体积电阻率(Ω·m)//2.1*10143.2*1015
透光率(%)//92.291.0
附表1-4
要求
项目
POE-4,G,6012-4POE-4,G,6045-4POE-4,PV,7045-4POE-4,PV,7200-4
颗粒外观-黑粒(个/kg)0000
熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)1.215.135.6313.4
密度(g/cm3)0.8630.86
温馨提示
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