结构化学绪论

HΨ=EΨStructuralChemistry结构化学绪论1结构化学的研究对象结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及结构与性质之间关系的一门基础科学。主要包括:量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。

1.1结构化学对应的微观层次基本粒子原子核原子分子

聚集态物理化学化学物理气态等离子态固态液态晶体非晶体

1.2结构化学的中心问题化学键分子、晶体的立体结构结构与化学键原子轨道分子轨道成键能力电子因素原子间连接形式键角键长对称性几何因素1.3研究物质结构的几种途径从Sch.方程出发,经过求解,得波函数及有关量信息与经典体系相类比(Sch.方程的建立)从大量的已知事例出发,总结规律(结晶化学定律）归纳法:演绎法:类比法:2.1主要目的结构化学包括许多有用的概念和知识，许多重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就是培养学生用微观结构的主要观点和有关方法分析、解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础知识理论知识，为后续专门化课程（如有机结构理论，配位化学，高等无机化学，仪器分析，量子化学等）准备好必要的理论基础。

2学习结构化学目的与意义

随着人们对物质微观结构认识的深入，结构化学的基本知识已广泛地应用于化学的各个领域。特别是：当今化学已进入纳米空间(10-9m)、皮秒时间(10-１２s)时代，结构化学知识越显重要，很多学科领域都与结构化学知识密切相关。

2.2应用领域2.2.1反应机理的研究2.2.2人工模拟生物固氮、催化剂的合成

2.2.3新材料、新药的合成

2.2.1反应机理的研究

反应机理研究是一个既古老而又有很多问题尚不清楚的学科。美国R.Hoffmann

和日本KenichFukui分别提出了分子轨道对称守恒原理和提出前线轨道理论，为此他们获得了1981年诺贝尔化学奖。由李远哲教授等创立的交叉分子束反应是研究微观反应机理的重要实验手段，为此他们获得了1986年诺贝尔化学奖。

例1：速率方程

二级反应

此前就误以为是双分子基元反应，直到1967年才证明并非如此，而是具有如下机理：

K′为平衡常数

控制步骤

三分子基元反应

不同的反应机理对应同样的速率方程。用结构化学中的前线轨道理论很容易证明，双分子基元反应是禁阻反应（反应能垒很高，不可能正常进行）

例2

1992年美国Science

评出的年度明星分子NO。在人体中，NO能容易地穿过生物膜，氧化外来物质，在大脑、血管、肝脏、末梢神经等系统中有益成分。但在大气中是有害气体，它破坏臭氧层，形成酸雨。解决酸雨问题最佳方案是发生下列反应：

在热力学上是可以自发进行的，但此反应是动力学禁阻的，用前线轨道理论很容易证明这一点。

解决上述问题的方法是制备专用催化剂

CO+烃+O2CO2+H2OPtPd/Al2O3PtPd/Al2O32NON2+O22.2.2人工模拟生物固氮，催化剂的合成合成氨反应

分析

热力学允许，但动力学禁阻，常温常压下H2与N2混合(无催化剂)永远不可能生成NH3，原因是N≣N三键强度很大，不容易打开。可以设想，使N2分子的成键轨道（3σg）失去电子，而反键轨道（1πu）上填充电子，将减小键的强度，起到键的活化作用。机理分析N2的组态

最高占据轨道（HOMO）3σg是弱成键的，次高占据轨道（SHOMO）是强成键的，最低空轨道（LUMO）1πg是强反键的。从电子结构分析，过渡金属既有d电子，又有空的d轨道，既可以接受N2分子HOMO或SHOMO电子，又可以提供d电子反馈给N2分子强反键的LUMO，由此达到了活化能目的。模拟固氮就是按此设想进行的，实验室已经成功地合成出不少N2分子配合物。上述机理也正是工业用合成氨Fe系催化剂能促使反应能进行的原因。

2.2.3新材料、新药的合成

新材料的合成

新材料的合成与表征必须以结构化学的知识为基础，特别要求应具有较扎实的结晶学方面的知识，否则，不可能从本质上理解材料的结构特点

超导材料:YBa2Cu3O7的结构（Y:Ba:Cu=1:2:3规则）

以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以描述多种氧化物超导相的结构.例如，钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交晶系.YBa2Cu3O7高温超导体零电阻转变温度90K其他功能材料与晶体点群的对应关系

旋光性圆二色性对映体现象OS4铁电效应热电效应倍频效应压电效应C3hD3hTdC3vC4vC6vD2D3D4D6TD2dCsC4C6C1C2C3C2v近年来研究较多的具有专一选择性催化活性钙钛矿型

ABO3(BaTiO3)新药的合成

加入世贸组织（WTO）后，制药知识产权的问题更加突出，因为必需遵守知识产权保护的国际公约，不能再进行仿制，必须开发拥有自己知识产权的新药制备工业。

天然药材分离提取结构测定其中结构测定与分子设计过程必须具有扎实的结构化学知识

药理活性实验分子设计合成3学习结构化学的方法结构化学课程是在学过高等数学，普通物理，无机化学，分析化学等课程的基础上，进一步讲授微观物质的运动规律。由于该课程需要的数理基础知识多，概念又比较抽象，所以，初学者在开始学习时常有雾里看花，无所适从之感。针对结构化学课程的特点，必须探索出适合自己的学习方法，作为学习结构化学普遍性的学习原则，应注意以下几点。

3.1应注意问题提出的背景及处理问题的思路

学习结构化学时，首先要注意提出问题的背景；解决问题的途径（思路）；解决问题的方法（技巧）；得到结果（论）；实际意义与应用领域。然后再去研究中间的推导过程。首先对问题的全局有所了解，头脑中就有了关于这一问题的骨架，然后再去掌握中间的具体数学步骤。退一步讲，即使数学处理暂时不懂，主要的骨架已经抓住了，继续学习以后的章节就没有问题。反之如果不先弄清问题的来龙去脉，就容易迷失在繁复的数学式子中，不知道这些式子究竟要解决什么问题。

3.2应注意基本概念的物理意义及各个章节间的联系

抓住了课程骨架以后，一定要把有关章节的基本点联系起来，找出它们之间的共同性和差异。结构化学课程中有很多重要的基本概念，例如，零点能效应、隧道效应、原子轨道、分子轨道、光谱跃迁选择定则等。准确理解并熟练应用这些基本概念是学好结构化学课的关键。结构化学课程中有很多重要的公式及函数的表达式，一定要清楚得出公式的条件与公式的适用范围，不可盲目套用。

用“三、二、一”3个字可归纳学好结构化学的方法“三”是指应全面地学习微观体系三方面的内容

三种理论（量子理论、化学键理论和点阵理论）三种结构（原子结构、分子结构和晶体结构）三个基础（量子力学基础、对称性基础和晶体学基础）“二”是指要注意两个方法

其一:用电子因素和几何因素两条主线阐明化学物质的结构、以及结构与性能的关系其二:注意“精”和“新”。即精细地分析典型结构，巩固基本概念和原理。“一”是指沟通一条渠道

阐述结构决定性能，性能反映结构的原则，沟通结构-性能-应用的一条渠道。3.3广泛联系无机、有机、物化中遗留的问题

由于该课程涉及的数理公式多，概念抽象，很容易使初学者感到枯燥、无味，失去学习的兴趣。因此，在学习过程中必须广泛联系无机、有机、物化中遗留的问题，用结构化学的观点、知识分析解决这些问题是提高学习兴趣的有效方法。

例如：全满、半满的稳定性：各种效应：离域效应、量子力学隧道效应、红移效应、取代基团的定位效应堆积形式：等径、不等径圆球的密堆积问题四、参考书目：1.周公度《结构化学基础》(第三版)，北京大学出版社，20022.东北师范大学等《结构化学》，高等教育出版社，20033.厦门大学《结构化学》，科学出版社，20044.李炳瑞《结构化学》，高等教育出版社，20045.唐作华《基础结构化学》，四川大学出版社，19946.郭用猷《结构化学》，山东大学出版社，19987.江元生《结构化学》，高等教育出版社，19978.JiangYuansheng“MolecularStructuralTheory”

高等教育出版社，19999.McWeenyR,CoulsonCA著《原子价》余敬曾译，科学出版社，198610.徐光宪《物质结构》（第二版），高等教育出版社，198711.邓景发《物理化学》，高等教育出版社，1993；200412.范康年《物理化学学习指导》，复旦大学出版社，199613.周公度《结构化学习基础题解析》(第三版)，北京大学出版社，200214.倪行，高剑南