第23章 原子结构和运动规律

第二十三章原子结构和运动规律返回主目录23-1氢原子光谱的实验规律第二十三章原子结构和运动规律1．原子光谱的普遍规律（1）任何原子不管出于什么就情况下都能发出自己独特的线状光谱2．氢原子光谱的规律性1885年，瑞士中学教师巴耳末玻尔理论的基本假设依据氢气放电管中观察到的氢原子在可见光中的四条明亮光谱线，分别命名为Hα,Hβ,Hγ,Hδ，且测得它们的波长分别为：（1）巴耳末线系和巴耳末公式（3）任何光谱的波函数都可以用两项之差表示出来，且每一向都是整数的函数。（2）不同的光谱属于不同的线系，且有不同的表达式。656.210nm,486.047nm,434.010nm,410.120nm.

后来发现这下谱线的波长可用公式：表示，其中B＝364.56为常数.

（2）里德堡对巴耳末公式的修正第二十三章原子结构和运动规律

进一步观察发现，氢原子光谱还有其他线系，一个在紫外区，由赖曼发现。其他三个在红外，分别由帕邢、布拉开、普丰特发现。这些谱线也可义用下列公式

第二十三章原子结构和运动规律(3)其他线系根据谱线出现的规律性，可将秦原子光谱的波数表达为：

其中，测得真空中氢原子光谱里德堡常数：RH=10967757m-1第二十三章原子结构和运动规律(4)广义巴耳末公式23-2玻尔氢原子理论

原子只存在一些不连续的稳定状态，这些稳定状态各有一定的能量，Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，…，出于这些稳定状态中运动的电子，虽然有加速度，也不会发生能量辐射。特殊的圆轨道中运动，在这些轨道中运动时不辐射电磁波。这些状态称为定态，相应的能量取不连续的量值E1、E2、E3...。第二十三章原子结构和运动规律1．波尔的基本假设（1）原子内部定态的存在2．电子运动轨道量子化—角动量量子化条件这就是角动量量子化条件。它说明原子中电子轨道是量子化的。电子角动量只能是普朗克常数的整数倍。第二十三章原子结构和运动规律（2）频率定则根据玻尔定态假设，电子绕核运动的角动量:原子从一个能量为Ｅｎ的稳定状态过渡到能量为Ｅｍ的稳定状态时，原子将辐射光子或辐射光子，其辐射频率为Ｅｎ为辐射前状态的能量，Ｅｍ为辐射后状态的能量。

氢原子中，质量为m的电子一速度v绕原子核做半径为r的圆周运动，电子受到的向心力由库仑力提供-emr+Zev

图23－1玻尔电子轨道根据角动量量子化条件，电子对核的角动量为联立上式消去v得到:第二十三章原子结构和运动规律3．玻尔的氢原子理论

（1）电子运动半径令对于氢原子Z＝1，按经典力学，氢原子中电子动能是氢原子中电子的最小轨道。第二十三章原子结构和运动规律（2）能量量子化T3T2T1E3E2E1势能总的能量为用En代替E可得到这就是氢原子的能级公式，n为主量子数，只能取整数。第二十三章原子结构和运动规律按里兹合并原则，氢原子光谱一条谱线的波数为两边乘以hc得到辐射光子的能量所以能量与光谱的关系为第二十三章原子结构和运动规律（3）光谱项与能级氢原子的电子在正常态时总是处于能量最小的轨道，即基态。而处于受基态的原子能自发地过渡到能量较低的状态，同时辐射出一个单色光子，由玻尔频率定则，辐射光子的频率为：由波数与频率的关系:可得:所以里的堡常数:理论值为:实验值为:第二十三章原子结构和运动规律4．玻尔理论对氢原子的解释（1）原子能级间的跃迁(2)玻尔理论与巴耳末公式和里的堡常数从能级图可以看出，，跃迁的间隔越大，辐射光的光波就越短，这就说明了为什么光谱线系落在光谱的不同区域。氢原子光谱并不总是线状的，在各线系限外面的短波范围内存在着一个连续的光谱带。连续谱的存在是因为电子被离子化的原子所俘获的结果。当类氢离子俘获一个动能为的自由电子时，所形成氢原子要辐射能量第二十三章原子结构和运动规律（3）氢原子的能级图（4）氢原子的连续光谱对于每一个线系来讲，线系限是一定的，而式中的一项是任意的，所以在一个线系限外出现了连续谱带。第二十三章原子结构和运动规律的光子，其波数为其第一部分为自由电子具有的能量。第二部分是原子从 的状态跃迁到最后一个原子态所释放的能量，因此辐射能量为1914年德国物理学家夫兰克与赫兹用电子与稀薄气体原子碰撞的方法，测量原子的电离势与激发势，直接证实了原子能级的存在。

一个电子与原子碰撞将进行能量交换，如果原子能两状态不是连续的，他们交换能量也应当是不连续的，设原子处于某一低能级，当电子与他碰撞后将跃迁到高能级上，这样，不考虑其他平动能的变化，原子增加的能量就是电子减少的能量，夫兰克、赫兹就是在这样的实验思想指导下观察电子的能量不连续变化的状态。第二十三章原子结构和运动规律5．夫兰克－赫兹实验（1）设计思想A．实验的目的是为了证实原子能级的存在。

夫兰克－赫兹实验装置如图实验是对汞原子的能级研究的，将液态的汞放入抽成真空的管子中就有水银蒸气充满管子，观众装满阴极K、栅极G、板级P，阴极发射的电子在栅极与阴极之间加速电压作用下不断加速，在栅极与阴极的路途中电子将与下原子碰撞电子就有可能把能量传递给原子。第二十三章原子结构和运动规律B．实验装置与原理

如图给出的实验结果，横坐标是电压，纵坐标是电流。当电子与他碰撞后将跃迁到高能，原子从基态被激发到第一激发态，这些原子从第一激发态回到基态时就会有发光现象测得波长为λ=253.7nm。发射这一波长光波能量为:第二十三章原子结构和运动规律C．实验结果与分析

类氢离子是指原子核外只有一个电子的原子体系，但是原子核带有一个大于1对单位正电荷，一切类氢离子光谱和原子能级公式可以表示为:第二十三章原子结构和运动规律6．类氢离子光谱23-3电子的椭圆轨道与空间量子化

威耳孙于1913年，索索莫菲于1916年各自独立地提出了一般的量子化通则，通常称为索莫菲量子化条件。第二十三章原子结构和运动规律

索莫菲引用经典力学中开普勒定律，将电子的运动轨迹用椭圆表示就更为合理，这是因为在平方反比力作用下，经典例子的轨迹是椭圆。在经典力学中允许存在的诸多轨道中，要选取量子论允许存在的那些稳定的轨道，一个量子条件就不够了。1．索莫菲量子化条件

电子在库仑场中运动如同行星绕太阳运动，运动轨迹是一个椭圆。（2）角动量量子化条件按照角动量定理，在有心力场中第二十三章原子结构和运动规律2．电子的椭圆轨道（1）椭圆量子化条件所以在有心力场中运动的质点，角动量是守恒的所以

（3）径向量子化条件的限制有经典力学，电子在库仑场中的运动方程为两边微分后得到第二十三章原子结构和运动规律由

则有所以所以以上循环积分可以写为第二十三章原子结构和运动规律令则故有

令得由解析几何知代入上式，得第二十三章原子结构和运动规律（4）电子作椭圆运动轨道大小及总能量因

第二十三章原子结构和运动规律对于一个保守系，总能量E不随时间及角度变化，所以有由此可得第二十三章原子结构和运动规律体系总能量为

由以上可知道，当nφ＝n，a=b时是一个圆形轨道，当nφ＝0，b=0椭圆轨道变成一条直线，这样电子回合原子核相碰，所以nφ最小是1，最大是n，即nφ＝1，2，3，…n第二十三章原子结构和运动规律(5)椭圆轨道一般特性引入极坐标r,θ,ψ，极轴在磁场的方向上，根据索莫菲量子化条件可得电子在平面轨道上作椭圆运动时，角动量为第二十三章原子结构和运动规律3.空间的量子化pψ是在pφ方向上的投影，所以在运动中恒定不变所以pφ也是恒量所以对于-1≤cosα≤1，量子数m可取为M称为磁量子数所以第二十三章原子结构和运动规律23-4原子磁矩与特恩盖拉赫实验

电子轨道运动相当于一个闭合电路中的电流，也会产生磁矩为第二十三章原子结构和运动规律1．电子轨道运动的磁矩由电磁学知道，载流线圈具有磁矩，它的大小等于线圈的面积和电流的乘积，其表达式由于电子绕合作椭圆运动，如图，在时间dt内电子矢径扫过的面积为绕一周扫过的面积为rdφ

电子轨道运动的磁矩为

磁矩与轨道角动量之比为第二十三章原子结构和运动规律将角动量值代入得原子轨道磁矩在轨外磁场方向上的投影为

为了证实原子存在磁矩及空间取向的量子化效应，1921年史特恩与盖拉赫通过实验证实了原子存在磁矩并且磁矩的大小和方向都是量子化的，从而证实了角动量空间取向的量子化。第二十三章原子结构和运动规律2．施特恩盖拉赫实验

如果取磁矩垂直磁场的势能为零，按势能定义，转动dα角，力矩做的功为OS1S2SNP按照经典的电磁学理论，原子受到到的力矩为第二十三章原子结构和运动规律实验装置如图，将金属银加热成蒸汽，基态银原子通过缝S1、、S2，形成很细的原子束沿磁场垂直方向进入一个不均匀的磁场中，最后投射到照相底板P。A．取向作用

实验中出现了两种偏转，偏转是不连续的，这就进一步说明了合外力f是不连续的，可见偏转不连续是f不连续的结果。这就说明了原子磁矩在空间取向是量子化的，只能与磁场方向平行或反平行。这就充分证明了空间量子化效应的存在。但是实验结果和理论并不完全符合，理应分裂为基数条，但实际中只有偶数条，后来实验结果发现，不但要考虑电子的轨道磁矩还要考虑电子自旋磁矩。

当原子处于非均匀磁场中，磁棒一个极上受的的作用力比另一个极上受的的作用力大还是小，取决于它的取向。因此磁棒受的一个净合外力的作用，而引起原子射线的偏转，这便可以直接测量磁矩。净合外力为第二十三章原子结构和运动规律B．偏转作用

实验结果分析：23-5碱金属原子光谱电子自旋光谱项为第二十三章原子结构和运动规律1．碱金属原子光谱线系

里德堡根据氢原子广义的巴耳末公式，把碱金属光谱的每一个线系表示成两相之差，即通过光谱线系的研究，里德堡发现每一根线系限的波数恰好等于另一线系光谱项中最大的，即第二辅线系

第一辅线系

柏格曼线系

主线系第二十三章原子结构和运动规律原子光谱与能级一一对应，所以碱金属能级公式为即能量不仅与主量子数有关，而且海与角量子数有关。电子在不同能级间的跃迁必须满足选择定则第二十三章原子结构和运动规律2．碱金属原子的能级010000200003000040000

cm-154354354∞6543222218697主线系543一辅系二辅系柏格曼系spdfl=0l=1l=2l=3H锂原子的能级图第二十三章原子结构和运动规律3．碱金属原子的结构+Ze原子实-e价电子

碱金属原子都是一价的，很容易失去一个电子变成离子，该离子的结构跟惰性气体相同，所以碱金属原子都可以看成是一个惰性元素原子的稳定结构和最外面的一个电子构成。见金属最外面的电子叫做价电子，其余电子与原子核形成一个稳定结构，我们称它为原子实。

当价电子在最外面运动时，好像是处在一单位正电荷的库仑场中，由于价电子的库仑作用，原子实极化正电的原子核与带负电的电子中心会发生微小的相对位移，因此正负电荷中心将不会重合，而形成一个电偶极子，即价电子要使原子实极化。极化造成的电偶极子电场有作用于价电子，这样价电子的势能为第二十三章原子结构和运动规律（1）碱金属原子结构模型（2）原子实极化

如果s和p能级对应这偏心率很大的轨道，因而很靠近原子实的那些轨道会穿入原子实而产生轨道贯穿效应。价电子处在原子核外面的轨道时有效电荷数Z*是1，当电子穿入原子实那部分的轨道时有效电荷Z*大于1。考虑到原子实极化作用和轨道贯穿效应

荷数Z*代替Z，可的碱金属原子能级公式为第二十三章原子结构和运动规律（3）轨道贯穿效应

当用高分辨率的光谱仪研究碱金属原子结构时，发现每条光谱线不是简单的一条，而是有两条或三条线组成的。这就时光谱线的精细结构。如图：第二十三章原子结构和运动规律4.碱金属原子光谱的精细结构

为了解释碱金属光谱的精细结构，可以假定S能级是单层的，P，D，F等能及时两个靠得很近的次能级组成，随着n的增加两个磁能级的的能量依次减小，而且价电子在能级间的跃迁还应遵守一定的选择定则。第二十三章原子结构和运动规律

为了解释史特恩盖拉赫实验出现的偶数条分裂及碱金属光谱的精细结构，荷兰物理学家乌楞贝克和古德史密特提出了电子自旋的假说。在假说中指出电子部仅有质量和电荷还有自旋磁矩、自旋角动量。根据量子力学的结论，自旋角动量为第二十三章原子结构和运动规律5．电子自旋自旋磁矩为用矢量模型来描述电子轨道角动量和自旋角动量的合成如图，自旋角动量、轨道角动量、自旋角动量表达式为第二十三章原子结构和运动规律6．电子自旋与轨道相互作用能（1）单价电子矢量模型（2）自旋磁矩到相互作用能及双重能级的高低电子自旋角动量与轨道角动量平行或反平行ab

由经典电磁理论知，具有磁矩的磁体在磁场中的能量为:第二十三章原子结构和运动规律

具有自旋磁矩为电子处在轨道产生的磁场中，这样的附加能量的表达式为第二十三章原子结构和运动规律23.6多电子原子结构1.原子矢量模型

前面介绍过单电子矢量模型，将此方法推广到多电子原子或离子，还可以解决在外磁场作用下光谱线的分裂问题。（1）LS耦合法则

把各价电子的轨道角动量矢量按矢量加法耦合成的原子的总角动量.

第二十三章原子结构和运动规律

实验发现氦元素及周期系第二族元素光谱具有相仿的结构，从这些原子的光谱可以推的这些原子的能及分为两套结构，一套是单层结构，另一套是三层结构。氦原子的光谱和能级氦原子光谱有两套光谱项，相应有两套能级，一套是单线系，另一套是三线系。氦原子能及跃迁如图第二十三章原子结构和运动规律（2）洪特定则与朗德间隔定则

关于一个电子组态在LS耦合下形成的所有可能的原子态的能及高低次序问题洪特给出了一个经验定则2.多电子原子的光谱3）从同一电子组态性成的能级中，具有相同L值及相同S值、不同J值，当同科电子数小于支壳层电子数一半时，J值小的能量低，称为正常次序。当同科电子数大于支壳层电子数一半时，J值大的能量低，称为反常次序。关于能及间隔，朗德给出一个定则：在多重能及结构中，能级的高低相邻间隔同有关两个J之中较大的那一个值成正比。2）从同一电子组态性成的具有相同S值的能级中，L值越大的能级越低。1）从同一电子组态性成的具有相同L值的能级中，S值越大的能级越低。1S01D11D21F33S13P23P13P03D3,2,11F3Vcm-1024.472423222120.552019.771901000020000300004000050000190000200000654654365436543654654365436543728166781869322022186845875.9637065.210829519.6第二十三章原子结构和运动规律对于单线系有主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系对于三重线系有主线系

第二辅线系第一辅线系

伯格曼系

第二十三章原子结构和运动规律

根据LS耦合法则，氦原子的最低结构能级有两个，但实验中只观察到一个对于镁原子也是一样，这是为什么呢？泡利的不相容原理给出了很满意的解释。在原子中，每个确定的电子能态上只能容纳一个电子。也就是在原子中不可能有两个或更多个电子有完全相同的四个量子数（n,l,ml,ms）。这就是泡利不相容原理。

n和l两个量子数相同的电子成为同科电子；第二十三章原子结构和运动规律3.泡利原理与同科电子23-7元素周期系

由于主量子n决定着椭圆贵轨迹的半长轴，随着n的不同，可把轨道电子分成许多壳层。主量子数n=1,2,3,4,5