第7章-化学反应速率

§7.1

反应速率的意义第7章化学反应速率§7.6催化§7.5反应机理§7.4温度与反应速率.活化能§7.2浓度与反应速率§7.3反应级数§7.1反应速率的意义H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)室温I

00.80200.400.40/20=0.020400.200.20/20=0.010600.100.10/20=0.0050800.0500.050/20=0.00251、定义：单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。一般用v表示。2、平均速率和瞬时速率：

t(H2O2)v

＝－-d(H2O2)

dt＝－化学反应在t时刻的瞬时速率

(H2O2)

tv

＝lim

t

0平均速率aA

＋bB

cC+dD3、用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异v

＝

d(A)

dt1a

＝

d(B)

dt1b＝d(C)

dt1c

＝d(D)

dt1d4、净反应速率正向速率和逆向速率之差，即净反应速率。其反应速率：例：反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作v0。1、微分速率方程(H2O2)/(mol•dm-3)0.400.200.100.0140.00750.0038k:反应速率常数，也叫比速常数，可看作浓度为1mol

dm－3时的反应速率。k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。v

＝－d(H2O2)

dt

＝k(H2O2)§3.2浓度与反应速率例:CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)甲组乙组丙组0.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060v

＝－d(NO2)

dt

＝－＝k(CO)(NO2)d(CO)

dt反应物的浓度与初速率实验测定基元反应的机理华裔美国化学家李远哲(Yuan-TsehLee,1936～)由于研究交叉分子束方法方面的重大贡献而同赫施巴赫和J.C.波拉尼共获1986年诺贝尔化学奖2、基元反应的质量作用定律在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。这个规律称为质量作用定律。aA

＋bB

cC

v

＝－d(A)

dt1a

＝－d(B)

dt1b＝d(C)

dt1c

＝k(A)a(B)b

反应物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物。这种反应叫基元反应。3、非基元反应的速率方程

比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定。S2O82

＋3I

2SO42+I3

0.0380.0601.410-50.0760.0602.810-50.0760.0301.410-5－d(S2O82)

dt＝k(S2O82

)(I

)总反应速率由最慢的基元反应决定，即生成H2O2的过程是控制整个反应速率的过程。对一般反应(不一定是基元反应)：vvvQuestion

1反应2W+X→Y+Z

哪种速率表达式是正确的？反应速率表达式√对臭氧转变成氧的反应2O3(g)→3O2(g)其历程为：O3

→O2+O（快）O+O3

→2O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？kc(O3)2b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc(O3)2c(O2)-1反应速率方程式Question

2√速率方程式里浓度的方次叫作反应的级数。要正确写出速率方程式表示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定速率常数和反应级数。化学反应按反应级数可以分为一级、二级、三级以及零级反应等。各级反应都有特定的浓度－时间关系。确定反应级数是研究反应速率的首要问题。§7.3反应级数上述反应对反应物CO来说是1级反应，对反应物NO2来说也是1级反应，总反应为1＋1＝2级反应。对于一级反应A→P

设始态t=0时，A的浓度为(A)0，终态时间为t时，A的浓度为(A)，积分可得：ln(A)–ln(A)0=–kt

或lg(A)=lg(A)0–kt/2.30lg(A)与t呈直线关系是一级反应的特征，并由直线斜率可计算速率常数k。一级反应速率常数k的单位为s–1。N2O5分解反应的lg(N2O5)-t图

N2O5分解反应的(N2O5)-t图半衰期(t1/2)将一级反应速率方程改写为：lg[(A)/(A)0]=kt/2.303当(A)=(A)0/2时，此刻的反应时间t=t1/2，也就是反应进行一半所需的时间，称为半衰期(t1/2)。显然，t1/2=0.693/k即，一级反应的半衰期与反应物浓度无关，由速率常数决定。这也是一级反应的另一种表达式。将N2O5分解反应的k代入上式，则有：t1/2=1.11×103s即每隔1110秒反应物N2O5就分解一半。例7.1已知300K，C2H5Cl一级分解反应的k＝2.50×10-3min-1，(A)0＝0.40mol·dm-3求①t=8h时的(C2H5Cl)=?②(C2H5Cl)=0.40→0.010mol·dm-3

需要的时间t=?③t1/2＝?①lg(C2H5Cl)＝lg(C2H5Cl)0-

解：＝lg(0.40)-＝-0.92(C2H5Cl)=0.12mol·dm-3

t=1.5×103min＝25h②③＝277min＝4.62h例：

从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C的比值的0.795倍。试估算该古书卷的年代。可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k根据式(2.33a)及题意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，lg

k

＝A+B

T●

实验事实——温度越高反应进行越快，温度越低反应进行越慢。化学家们研究了许多化学反应速率与温度T的关系之后，发现以下线性关系：§7.4温度与反应速率.活化能在不同温度下反应2N2O54NO2+O2的速率常数T/Kk/s

1lg

k3382.96103487105

2.313283.05103150105

2.823183.1510349.8105

3.303083.2510313.5105

3.872983.361033.46105

4.46瑞典物理化学家阿仑尼乌斯(1859

1927)电离理论创立者1889年,Arrhenius根据实验事实，提出了反应速率经验公式：

7.4.1活化能

k=Aexp(-Ea/RT)对基元反应，Ea等于活化分子的平均能量与反应分子平均能量之差。对于复杂反应，Ea的直接物理意义就含糊了。因此由实验求得的Ea也叫作“表观活化能”。Ea的单位为J

mol

1,A为频率因子。其中Ea叫作实验活化能，它是宏观物理量，具有统计平均意义。

lnk-1/T

图

k-T

图直线的截距为lnA

。直线的斜率为，指数形式：A1)已知T1—k1，T2—k2，求Ea通常Ea的数值在40~400kJ·mol-1

之间，多数为60~250kJ·mol-1

。Ea

是决定化学反应速率v

的内因。Ea越小反应速率越大。两式相减，整理得到：Arrhenius方程的应用2)由Ea计算反应速率常数例：

N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。例：在28

C，鲜牛奶大约4小时变酸，但在5C的冰箱中可以保持48小时，求牛奶变酸的活化能。解:反应速率应该是和时间成反比例的。k2/k1=t1/t2由∴∴Ea=750kJ·mol-1对同一反应,升高一定温度,在高温区值k增加较.对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数(即具有较的温度系数).

应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题：Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每增加4kJ·mol-1,k值约80%温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃,k将2~4倍温度升高，不仅正反应速率，逆反应速率也。降低增大少大多增大增大7.4.2碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。无效碰撞有效碰撞对于反应

NO2+CO→NO+CO2，哪种为有效碰撞？√碰撞理论7.4.3过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE终态始态(过渡态)III反应系统中活化能示意图Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII例:

已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解：(1)先计算出该反应的

rHm

(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.29)，作为近似计算，

rHm可用

rHm

(298.15K)代替，则可得：从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。

活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）

–升高温度–降低活化能–总结:加快反应速率的方法↑↑↑↑↑↑↑↑↑催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3合成氨反应§7.6催化剂举例：NaBr催化H2O2的分解反应H2O2(aq)+Br2(aq)=2Br-(aq)+2H+(aq)+O2(g)总反应催化历程：催化剂不改变化学平衡常数Kө，不改变反应的方向，只改变反应速率。催化剂同等程度地影响正、逆反应(一个对正向反应的催化剂，对逆向反应一定有效。)例:

计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773