工学高分子物理03

第三章高分子溶液的性质高分子溶液可分为:稀溶液(c<10-1％)

亚浓溶液(c≈10-1％～1％)

浓溶液(c>1％)稀溶液常用于研究高分子溶液的热力学性质、动力学性质、聚合物分子量及其分布、高分子在溶液中的形态和尺寸及分子间的相互作用等。浓溶液多应用于生产，如增塑高聚物、共混高聚物、凝胶、冻胶、纺丝液、油漆、涂料及粘合剂等。高分子溶液是分子分散体系，处于热力学平衡状态，具有可逆性，服从相平衡规律，因而也是能用热力学状态函数描述的真溶液。第一节高聚物的溶解3.1.1高聚物溶解过程

1.非晶态高聚物的溶胀(swelling)和溶解

非晶态线形高聚物的溶解过程包括溶胀和溶解两个阶段。首先是溶剂扩散进聚合物，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；

高分子通过无限溶胀，由链段运动到整个分子链运动，使高分子分离并与小分子溶剂均匀混合，达到完全溶解。T>Tg时，溶剂扩散遵循Fick第一定律，溶剂在样品中的含量沿深度渐变；当T<Tg时，溶剂的扩散遵循Fick第二定律，溶剂先塑化样品，使样品Tg降到环境温度以下，接着溶胀。线形高聚物在良溶剂中可无限溶胀直至溶解，但在不良溶剂中只能有限溶胀。非晶态交联高聚物在溶剂中只能溶胀而不能溶解。

2.部分结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物

在非极性溶剂中，室温下几乎不溶解，只有升温至结晶高聚物的熔点附近，才能溶解。极性结晶高聚物

在强极性溶剂中能在室温下溶解。当所用的极性溶剂与部分结晶高聚物的作用不很强时，也需要加热才能使之溶解。

3.1.2溶剂的选择（1）极性相近原则聚合物与溶剂的极性相近则可溶。（2）溶剂化原则

所谓溶剂化作用，是指溶质和溶剂分子间产生物理化学作用，以使溶质分子彼此分离而溶于溶剂。

极性高聚物的溶剂化作用与广义的酸、碱作用有关。当高分子与溶剂分子所含的极性基团分别为亲电子基团和亲核基团时就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。 亲电子基团SO2OH＞COOH＞C6H4OH＞CHCN＞CHNO2

＞

CHONO2

＞CH2Cl＞CHCl

亲核基团CH2NH2

＞C6H4NH2

＞CON(CH3)＞CONH＞PO4＞CH2COCH2

＞CH2OCOCH2

＞CH2OCH2

（3）内聚能密度或溶度参数相近原则内聚能是指克服分子间作用力将一摩尔凝聚体气化所需的能量：△E=△HV-RT

内聚能密度CED（cohesiveenergydensity）,定义为单位体积的内聚能：

根据热力学判据溶解能自发进行的是混合自由能等于或小于零： △GM＝(△HM－T△SM)≤0

所以△GM的正负取决于△HM的正负及大小。

这里有三种情况：△HM

＜0,即溶解放热，溶解能自发进行。

如极性高聚物溶于极性溶剂；△HM＝0,即溶解时既不放热也不吸热，溶解也能自发进行。

如非极性的柔性链高聚物溶于与其结构相似的溶剂（聚异丁烯溶于异庚烷）△HM

＞0,即溶解吸热。在这种情况下，只有当|T△SM|＞|△HM|时，才能满足△GM＜0的条件。

非极性柔性高分子溶于非极性溶剂（如天然橡胶/苯）属于这种情况。（为摩尔体积）

由于溶解过程中△SM＞0

Hildebrand溶度公式：当

Hildebrand溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。式中，Φ1、Φ2分别为溶剂和溶质在混合体系中的体积分数；

为溶剂的溶度参数；

为溶质的溶度参数。

<1.7--2.0时则可溶。

严格的定义溶度参数需把它分成极性部分溶度参数ω和非极性部分溶度参数Ω。当分子中极性部分所占的分数为P时，ω2=pσ2

，Ω2=(1-p)σ2

。选择溶剂时不仅总溶度参数相近，且要求极性部分，非极性部分相近才能溶解。混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比单一溶剂好。

混合溶剂的溶度参数大致可按照下式计算：

δmix=Φ1δ1+Φ2δ2

体系δ/(J/cm3)1/2

单一溶剂溶解能力混合溶剂溶解能力己烷14.9不溶解氯丁橡胶18.9溶解丙酮20.4不溶解戊烷14.4不溶解丁苯橡胶17.1溶解乙酸乙酯18.5不溶解甲苯18.2不溶解丁腈橡胶19.1溶解邻苯二甲酸二丁酯21.0不溶解溶剂的溶度参数测定 根据克拉贝龙方程：

以溶剂蒸汽压P中和温度T关系作图求出ΔHV蒸汽压P和温度T关系图再根据热力学第一定律换算成摩尔气化压能(内聚能)求出高聚物的溶度参数

A.摩尔吸引常数F=(ΔE·V)½

结构单元的摩尔吸引常数具有加和性：

式中ρ为聚合物的密度；M0为聚合物结构单元的分子量；V为结构单元的摩尔体积。

C.浊度法将高聚物溶于溶剂中，再用沉淀剂（能与溶剂混溶的）滴定至溶液开 始浑浊为止。这个浊点的容度参数为：因为二元互溶体系，容度参数有一个范围，所以用两种不同容度参数的沉淀剂来滴定，得到混合溶剂容度参数的上限和下限，再取平均值即为高聚物的容度参数。

B.粘度法

以一系列不同容度参数的溶剂分别溶解高聚物。当溶度参数相近时，高分子充分舒展，粘度最大，交联高聚物则溶胀度最大。溶液粘度最大时的溶剂的容度参数即是高聚物的容度参数。

第二节高分子溶液的热力学性质理想溶液(idealsolution)

指溶液中溶质分子和溶剂分子的相互作用相等，溶解过程中没有体积变化，没有热效应，溶液的蒸气压服从拉乌尔定律，以数学式表示：

溶液的混合熵为：

理想溶液的焓变为：ΔHm=0

理想溶液的蒸汽压：P1=P0X1

理想溶液实际上是不存在的，实际溶液在混合过程中，一系列热力学 函数的变化与理想溶液的差异，称为超热力学函数：

高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：

高聚物溶解时有热效应，即△Hm≠0；

高分子的混合熵远大于理想溶液的混合熵。3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液似晶格模型理论利用似晶格模型来推导高分子溶液的热力学函数的基本假定：溶液中各组分的排布可用晶格来描述，每一个溶剂分子占一个格，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等的X个连段，占有X个相连的格子。在不破坏高分子链结构的前提下，链段和溶剂分子在晶格上可相互取代，它们占有任一格子的几率相等。高分子柔性链所有可能构象具有相同的能量。A-BalloysPolymersolution(1)高分子溶液的混合熵

设N1为溶剂分数，N2为高聚物分子数，总格子N＝N1+xN2① 假定在格子中放入了j个高分子，剩下的格子数则为（N-xj），这时若放第（j+1）个高分子的第一个链段，第1链段放法数（N-xj

），放入后溶液中有（Xj+1）个链段，空格数为（），按等概率假定，每个格子的未被占概率为：② 继续放入第二个链段，它只能放在第一链段临近的未被占格子中，如果一个格子的配位数为Z，那么第2链段放法数：③ 因第二链段的临近格子中已有一个被第一个链段占据，所以第3链段放法数：④ 依此进行下去，至第x个链段时，放置的方式数为：⑤ 把第（j+1）个高分子放入（N-xj）个格子中的方式数为以上方式数的连乘积，即

近似地以Z-1代替Z，则⑥ N2个高分子在N个格放置方法总数⑦ 由于溶剂分子是等同的，因此只有一种放置方法，所以以上是总的微观状态数。

因为所以熵

纯溶剂 Ssolvent=0

高聚物的熵

混合熵变

以Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数，则

混合熵可表示为

用摩尔数代替分子数N

以上推导仅是考虑高分子链段在溶液中的排布方式引起的微观状态的变化，所以△SM称为混合构象熵。上式计算的混合熵比理想的大得多。对于多分散高聚物：

右图是偏摩尔熵测量值与理论值的比较，表明只有天然橡胶/苯体系同理论相近。(2)高分子溶液的混合热

在聚合物与溶剂混合过程，每拆开一个[1-1]作用对和一个[2-2]作用对将导致两个[1-2]作用对，可表示为：

用ε11、ε12、ε22分别表示相应的作用能，那么每生成一对[1-2]，能量的变化为：

假定溶液中有P12对[1-2]，混合时没有体积变化，那么混合焓为

晶格模型中，分子链中间链段的相邻格子数为（Z-2），两端的相邻格子数为（Z-1），因端基相对很少，近似看成为（Z-2），那么一个高分子链周围的相邻格子数为（Z-2）x。根据等概率假定，每一个格子被溶剂分子占据的机率为Ф1，N2个高分子在溶液中形成的[1-2]的作用对总数为：由此引起的混合焓为：令

χ1称为高分子—溶剂相互作用参数或Huggins参数，是无因次的量。它反应了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。以物质的量代替上式的分子数得焓变的另一种表达式：

右图是聚合物溶液的稀释热与浓度的关系，表明只有三十碳六烯/苯体系的稀释热同理论相近。似晶格模型理论处理中至少有以下几点不甚合理：高分子链段在溶液中均匀分布的假定只有浓体系才较为合适，在稀溶液中，链与链之间分得很开，链段分布不可能是均匀的。溶解过程的熵变不仅包括链段在格子中的排列导致的构象熵，还应包括链段同溶剂和链段与链段之间的相互作用引起的熵变，由于没有考虑后一种效应，使得溶液的熵较实际情况偏高；另一方面，高分子熔体中因分子间相互作用，理论预期的一些构象并不能实现，导致过高估计了聚合物的熵。但是这两方面的因素产生的偏差未必能恰好抵消。混合过程中能量的变化只能有一部分以热的形成同环境交换，还有一部分能量消耗在因相互作用而引起的分子重排上，把Δε12都归结于热效应是不尽合适的。尽管格子理论在描述熵和热效应方面不尽如人意，但在反映熵和热的综合效应-自由能的有关性质的处理上还是颇为有效的。(3)高分子溶液的混合自由能和化学位

混合自由能： 代入前面的熵变和焓变 溶液中溶剂△μ1和溶质△μ2的化学位变化：对于多分散的高分子体系

当溶液很稀时，即时，有：所以

理想溶液化学位：与理想溶液的溶剂化学位比较，得到高分子溶液的超额溶剂化学位为：高分子与溶剂的相互作用参数χ1的大小反映了高分子稀溶液偏差理想溶液的程度。χ1的值在-1～1之间。 当χ1

＜0时，溶剂对高分子的作用强且超过高分子链段之间的相互作用，此时的溶剂是良溶剂。 当χ1

＜0.5时，一般情况高分子均可溶解，为良溶剂。 当χ1

＞0.5时，一般情况高分子难溶解，为不良溶剂。 当χ1

＝0.5时，这时的溶剂称为θ溶剂。根据晶格模型理论，得到:从高分子溶液蒸汽压P1,纯溶剂蒸汽压P10，可以计算高分子－溶剂相互作用参数。理论上，与高分子溶液浓度无关，但实际是只有天然橡胶/苯体系外，大都与理论有偏差。

Flory认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于高分子链段之间的相互作用能，这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。

溶液的过化学位应由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，因此引入两个参数：热参数K1和熵参数Ψ1。那么由相互作用能不等而引起的：

过量偏摩尔混合热过量偏摩尔混合熵

过量化学位

Flory定义所以

得到3.2.2Flory温度(θ)

称为Flory温度，它与χ1相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。当T=θ时，＝0，为θ状态，又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差。当T>θ时，<0，高分子易溶解，链舒展，排斥体积增加。当T<θ时，>0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。在θ条件下高聚物的溶剂属于不良溶剂。在θ状态下，所处的温度叫θ温度。在θ条件下，测得的高分子链是无扰尺寸。对于某种聚合物,当溶剂选定以后，可以改变温度，以满足θ条件；也可选定某一温度，然后改变溶剂品种，或利用混合溶剂，调节溶剂成分达到θ条件。3.2.3渗透压当高分子溶液与纯溶剂用半透膜隔开时，由于溶液蒸汽压低于纯溶剂蒸汽压，膜两边的化学位不相等，纯溶剂向溶液渗透；渗透平衡时，纯溶剂的化学位等于溶液中溶剂的化学位：式中：纯溶剂的化学位；溶液中溶剂化学位；溶剂的蒸气压；溶液中溶剂蒸气压；溶剂的偏摩尔体积；压力差即渗透压。

对浓度很稀的低分子溶液，接近于理想溶液，服从拉乌尔定律:

称为比浓渗透压，它同分子量成反比，与浓度无关。

高分子溶液一般服从Roult定律，是（c0）时的极限。范德霍夫（Vanthoff）方程 C不为0时，是关于溶液浓度的函数： 式中，c为溶液浓度；M为溶质相对分子质量；A2为第二维利系数。

已知

Φ2<<1,把ln(1-Φ2)展开 式中为纯溶剂得摩尔体积已知高聚物密度 ，则

可见，第二维利系数A2是高分子溶质同溶剂的相互作用的反映。

在良溶剂中，链段间的相互作用以斥力为主，A2为正值，即<1/2（如图曲线1）；加入不良溶剂，链段间的引力增加，高分子线团紧缩，排斥体积减少。

当χ1=1/2,A2=0时，即表示高分子链段间由于溶剂化及排斥体积效应所表现的斥力恰与链段间的吸力相抵消，此时排斥体积为零，无远程相互作用，符合理想溶液的行为。

如果再加入不良溶剂或降低温度时，高分子会沉淀出来。

A2=0的温度为高分子---溶剂体系的θ温度，这时的溶剂是θ溶剂。

当温度降低时，A2也递减，如右图。3.2.3Flory-Krigbaum稀溶液理论理论的基本假定是：稀溶液中高分子链段分布是不均匀的。每个聚合物分子被看成是溶剂化了的“链段云”分散在溶剂中。在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。在链段云中链段密度在质心处最大，越向外越小，服从高斯分布。链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其他分子的进入，由排斥体积衡量。

如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子彼此不能接近，高分子的排斥体积u就很大；

如果高分子链段与溶剂的相互作用能等于高分子链段与高分子链段的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，排斥体积u＝0。相当于高分子处于无挠的状态。

排斥体积u与高分子分子量及溶液温度间的关系为

式中，是高分子的偏微比容；是溶剂的分子体积；溶剂的摩尔体积；m是一个高分子的质量；

F(X)是一个很复杂的函数，它随X值的增大而减小。温度越高，X值越大；温度越低则X越小，当T=θ时，X值为0，此时的F(X)=1。

把一个高分子看作体积为u的刚性球，设N2个高分子分布在体积v的溶液中，排列方式数（1）对于非极性高分子，溶解热效应很小，△HM≈0，则

稀溶液所以

根据热力学定律得稀溶液的渗透压

为溶剂的摩尔数；C表示浓度（g/体积）；为Avogadro常数。实验测得高分子溶液渗透压与溶液浓度的关系为：

所以

把（1）式代入 由上式可见，当T=θ时，A2=0,u=0。

真实分子在溶液中的排斥体积分为：

外排斥体积

当溶剂－高分子链段作用>高分子－高分子，高分子被溶剂化而不能彼此靠近；

内排斥体积由于分子有一定粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占有的空间；若链柔软(或链间吸引力大)，链相互接触二部分的体积可以小于它们各自体积之和，则内排斥体积为负。当正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，则u＝0；高分子线团处于无扰状态，这时的尺寸称为无扰尺寸。当T>θ时，由于溶剂化作用，使卷曲的高分子链伸展，T增大，溶剂化增大，链愈伸展，因此可以用扩张因子或溶胀因子α来表示链扩张的程度：

高分子链的弹性自由能和链段的排斥自由能可表示成一维扩散因子的函数。利用高分子链的末端分布和链段云的链段密度分布都服从高斯分布的假定。Flory导出:

高分子溶解的总自由能为二项自由能之和，在平衡态下有：

把前式代入上式并整理得：

Cm为常数，ψ1为熵参数

当T=θ时，α＝1，＝0的状态叫θ状态。当T>θ时，α>1，高分子链在溶液中扩张。通常α>1的溶剂被称为该高分子的良溶剂。对于很优良的溶剂，α>>1，即α5>>α3，由上式可得:由高分子的构象统计理论可知，对于分子量足够大的柔性高分子链来说或，因此可得:在良溶剂中排斥体积u应该与S3成正比，即，可导出高分子在良溶剂稀溶液中A2与M的关系

在稀溶液中，高分子分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一；当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，这种溶液称作亚浓溶液。

第三节高分子的亚浓溶液

若高分子溶液的浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近的开始称为线团密度堆积时的浓度，称为临界交叠浓度。用表示，又称为接触浓度。

3.3.1临界交叠浓度

我们近似地把c*看成单独线团内部的局部浓度；

则c*=M/V2

式中，

V2为每个高分子在溶液中体积。V2与旋转半径的三次方成正比，于是c*∝M/S3;S∝M0.6；

已知，所以

由体积分数φ2表示浓度，则：φ2*

∝M-0.8

；

因为M很大，所以φ2*很小，如M≈105，φ2*≈10-4，可见在很低浓度就发生聚合物线团间接触。故亚浓溶液一般指：φ2*<<φ<<1这个范围内的溶液体系。3.3.2亚浓溶液的渗透压 已知稀溶液渗透压 因为u与S3成正比，所以：

可以改成或的函数得：

或是无量纲的量。 假定是非极性高分子溶液，混合热很少趋近于0，应具有下列性质：

=1+k(c/c*)当c<<c*时,在lgπ－lgc图上，应出现斜率为1的直线。c>>c*时，所有热力学性质必定达到极值，且与浓度有关，而与M无关。式中，B、B’是与c和M无关的前置因子，m为指数。所以

要使π

与M无关，必须使m=5/4,于是

那么，此时，在lgπ-lgc图上， 曲线的斜率应该是9/4。

根据试样的分子量与旋转半径，可由下式估算C*值3.3.3亚浓溶液中高分子链的尺寸

为了表征亚浓溶液中高分子链的尺寸，引进相关长度与串滴模型的概念。把亚浓溶液中高分子构象看成某种网眼的交联网，网眼的平均尺寸称相关长度，用ζ表示。ζ的表达式的建立基于两点假定：当C>C*时，高分子尺寸>网眼尺寸(很多).当C=C*时，与S相当由此导出：ζ(c)=S(c*/c)n

这里指数n必须满足一个条件，使S所含的M的幂次与C中所含的M的幂次相抵消，而使ζ(c)与M无关。由前面的已知S∝M0.6，C*∝M-0.8

，得n＝3/4。所以ζ(c)∝C-3/4

由 得：π/RT∝1/ζ

3

说明亚浓溶液中相关长度可通过渗透压进行测定。

把一条高分子链看成由一串尺寸为ζ

的单元或小滴组成，每一小滴内部，链间无相互作用，这样，Flory的溶胀线团定律在这里仍旧适用。

把每一小滴中的重复单元数定义为g

已知n∝M，S∝M0.6，又ζ∝S， 所以ζ∝g0.6

代入浓度关系式得g∝C-5/4

也可写成g∝Cζ

3

。上式表明，小滴所含的重复单元数正比于溶液的浓度与小滴的体积的乘积。就是说，亚浓溶液可看成是尺寸为ζ

的小滴的密堆积体系。若整条高分子链含有N个重复单元，以小滴为统计单位，尺寸为ζ

的小滴统计数为N/g，那么均方旋转半径：S2∝(N/g)ζ

2∝N/cζ

将

ζ(c)∝C-3/4代入上式得S2∝N/C–1/4

上式说明在高分子亚浓溶液中，链的尺寸与M有关，与C有关。第四节高分子浓溶液3.4.1高聚物的增塑非极性增塑剂——非极性聚合物 非极性增塑剂使非极性高聚物的玻璃化温度降低的数值，与增塑剂的体积分数成正比。ΔΤ＝αφ

式中，φ是增塑剂的体积分数，α是比例常数。极性增塑剂——极性高聚物 高聚物玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关。ΔΤ＝βn

式中，n是增塑剂的摩尔数；β是比例常数。

增塑剂的选择必须考虑：互溶性、有效性、耐热性。常见增塑剂类型：PVC/邻苯二甲酸酯类，磷酸三苯酯，聚酯，氯化石蜡；PA/脂肪族二醇、芳香族胺；PMMA/DBP；EP/DOP、DBP、甘油。3.4.2纺丝液与涂料纺丝液浓度15％～40％（采用良溶剂）。适合溶液纺丝的有：聚丙烯腈/二甲基甲酰胺、聚乙烯醇/水、PVC/丙酮、醋酸纤维素等。对溶剂的要求：良溶剂、适中沸点、来源丰富涂料的浓度20～60％，溶剂的挥发要考虑流平等因素。3.4.3凝胶和冻胶 凝胶是交联高聚物的溶胀体。（1）溶胀平衡热力学 溶胀过程：溶剂渗入高聚物，使体积膨胀，交联网伸展；交联点间分子链伸展降低构象熵，引起交联网弹性收缩。这两种相反倾向相互抵消时，达到溶胀平衡。 凝胶溶胀过程自由能的变化由两部分组成：式中，△FM为高分子和溶剂的混合自由能；

△Fel为高分子交联网的弹性自由能。

根据高分子溶液理论得：

弹性自由能由高弹性统计理论导出：式中，N是单位体积内交联高聚物的有效链数目(相邻两交联点之间的链

称为一个有效链)；

λ是溶胀前后高聚物各边长度之比。

溶胀前V2=1；溶胀后

无定型高聚物是各向同性的，所以溶胀后为

则

是高聚物密度；是交联点间平均相对分子质量

溶胀平衡时，高聚物溶胀体内部溶剂的化学位与高聚物溶胀体外部溶剂的化学位相等；即 当V=1时，所以此式为溶胀平衡方程。式中，φ2是高聚物在溶胀体中所占的体积分数若很大，在良溶剂中，Q超过10，φ2很小，ln（1-φ2）展开，并略去高项，得实验测得Q值，如果χ1已知，可求；如果已知，可求χ1。

可用以计算交联度q，

当∞时，q＝0，当＝M0，q＝1。(2)凝胶(gel)的力学性质 受外力，会发生相应形变，外力消失，有自动回复较高熵的原始构象趋势。凝胶具有橡胶相似的弹性，是熵弹性凝胶。虽有弹性，但是本身的力学强度很小，能容忍的形变程度有限，超过一定限度会发生破裂。弹性与交联度有关，交联度低弹性小，且易留下永久变形。

(3)冻胶 冻胶是以范德华力缔合而成的网络结构。当温度升高，机械搅拌，较大剪切力作用下，网络破坏，粘度下降（具有触变性）。 冻胶是可逆性凝胶。如果是形成分子由范德华力交联，则高分子链不易取向，而自成一团，这在配制纺丝溶液时要尽量避免。第五节高分子溶液的流体力学性质3.5.1高分子溶液中的扩散 当有浓度差时，分子从高浓度向低浓度迁移的数目大于低浓度向高浓度迁移的数目，总结果使体系呈现从高浓度向低浓度的净迁移。这就是扩散(平移扩散)。

设θ为通过截面积A的物质总量，那么通过界面的通量J

在稳定扩散流情况下，其积分得到 根据弗克定律： 考虑到厚度为△x区间内浓度变化，这一区间物质总量的变化： 同时，△θ也应等于区间体积乘以浓度： 所以： 将上面J值代入得到： 当都趋于微小变化时，以上的极限式可写成：

高分子溶液扩散系数浓度依赖性： 扩散系数与摩擦系数成反比： 摩擦系数浓度依赖性：

KD与Kf的关系 以上说明，高分子的扩散是由热力学因素(2A2M)和流体力学(KD)因素两方面决定的。扩散系数的测定（自由界面发）

(a)可知：x＝0处，浓度c＝(1/2)c0， 随t增大，浓度范围扩大

(b)可知，dc/dx的最大值位于x＝0处 设①D不随浓度改变而变 ②柱很长，以致柱顶c＝0，柱底为c0③边界条件：t＝0，x＝0外，

x<0区c=0；x>0区c＝c0f0

是摩擦系数

那么：的解：将上式对x微分得：如果测得x＝0处的浓度梯度，此值为该时间t下的最大值，即：因此，选取不同的时间t及相应的峰值，代入上式可求D，一般高分子溶液的D值范围是10-10～10-12m2/s。扩散系数与分子量有关：按Stocks定律： 如果已知常数KD

和b，可由扩散系数D0求得高分子分子量M及流体力学半径Rh。D0的测定方法由超速离心法和准弹性光散射法。

D0

是无限稀释时的扩散系数3.5.2高分子溶液的粘度

增比粘度ηsp

如果溶液是刚性球，在无限稀释情况下，Einstain推出ηsp=2.5φ2

如果不是无限稀释的情况，溶质间存在相互作用，Simhe总结出：对于高分子溶液，把高分子线团当作一个体积为Vh的流体力学等效球。如果分子量为M，溶液浓度为C，则等效球的体积分数为

当ηsp

外推到c趋向于0时，得特性粘数

代入前式得

为了使特性粘数直接同高分子链结构联系起来，Kirkwood和Riseman以珍珠串模型为基础，假定小珠密度服从高斯分布，由此推导特性粘数的表达式:Flory把上式进一步改写成： 系数φ为同高分子性质无关的普适常数，在θ