二等奖 AZ91D镁合金表面微弧氧化膜及阳极氧化膜腐蚀行为的初步研究 刘秋翰

北京化工大学第八届“萌芽杯”参赛作品—A类作品名称：AZ91D镁合金表面微弧氧化膜及阳极氧化膜表面腐蚀行为的初步研究类别（综述类/实验类）：实验类指导教师：卢向雨负责人：刘秋翰联系方式：2012年6月16日团队成员及指导老师介绍指导老师介绍：姓名卢向雨所属学院材料科学与工程职称博士生研究方向金属防腐团队成员介绍：姓名刘秋翰所属学院材料科学与工程专业材料科学与工程班级材料1001姓名陈徐所属学院材料科学与工程专业材料科学与工程班级材料1001姓名孙琪所属学院材料科学与工程专业材料科学与工程班级材料1001目录第1章摘要 5第2章引言 5第2.1节金属腐蚀 5第2.2.1节点蚀 5第2.2节阳极氧化和微弧氧化 6第2.2.1节传统阳极氧化 6第2.2.2节微弧氧化处理 7第3章实验 7第3.1节实验材料 7第3.2节氧化膜制备及装置 8第3.3节测试方法 10第3.3.1节测氧化膜的表面形貌 10第3.3.2节氧化膜成分分析 10第3.3.3节腐蚀浸泡实验．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10第3.3.4电化学极化曲线．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10第3.3.5交流阻抗实验．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10第四章结果与讨论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11第4.4.1节氧化膜表面形貌．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11第4.4.2节氧化膜成分分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．13第4.4.3节腐蚀浸泡实验．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15第4.4.4节电极化曲线．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16第4.4.5节交流阻抗图谱分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17第五章结论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19参考文献 19AZ91D镁合金表面微弧氧化膜及阳极氧化膜腐蚀行为的初步研究卢向雨，刘秋翰，陈徐，孙琪第1章摘要:镁合金因具有高的比强度和比刚度，良好的减震性和电磁屏蔽性，易回收和无污染等特点而被广泛应用于航空航天、汽车和电子领域，但镁合金具有极高的化学和电化学活性，易被腐蚀，耐腐蚀性差严重阻碍了镁合金的应用。本实验通过阳极氧化、微弧氧化的表面处理技术来处理镁合金，并通过电镜测试、在3%NaCl溶液中浸泡前及浸泡72h后的形貌变化、电化学极化曲线等的分析来比较阳极氧化和微弧氧化处理后产品的耐腐性能，得到经微弧氧化处理后的镁合金耐腐蚀性更好。关键词：镁合金阳极氧化微弧氧化第2章引言第2.1节金属腐蚀金属材料受到周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属的腐锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化（离子）状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命等。金属腐蚀的本质是在腐蚀过程中所发生的化学反应，从根本上来说就是金属单质被氧化形成化合物。金属腐蚀的腐蚀一般通过两种途径进行：化学腐蚀和电电化学腐蚀。化学腐蚀：金属表面与介质直接发生化学反应而引起的腐蚀。电化学腐蚀：金属材料（合金或不纯的金属）与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。2.1.1点蚀金属的腐蚀可分为：点蚀，缝隙腐蚀，应力腐蚀等很多种，我们课题组主要研究的是镁合金的点蚀。点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上，由于金属材料中存在缺陷、杂质、和杂质等不均一性，当介质中含有某些活化阴离子时，这些活化阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。一旦这层钝化膜破坏又缺乏子钝化能力，金属表面就发生腐蚀。因为金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜仍为钝态，这样就形成了活性——钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小的多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。第2.2节阳极氧化和微弧氧化镁合金由于密度低，比强度高以及良好的电磁屏蔽性能而广泛用于汽车工业，电子工业，航空航天领域，但镁合金耐蚀性差，这是限制镁合金应用的主要因素，因此镁合金的腐蚀与防护是一重要课题。防止镁及其合金腐蚀最有效、最简便的方法是对其进行表面涂层处理，利用涂层在基体和外界环境之间形成的屏障，抑制和缓解镁合金材料的腐蚀。制备镁合金表面保护层的方法很多，主要包括：金属镀层、化学转化处理、阳极氧化处理、气相沉积、有机涂层等。电化学阳极氧化是镁及其合金常用的一种表面处理方法。其技术优势在于阳极氧化膜在基体表面原位生长，与基体金属结合强度高、电绝缘性能好、耐磨损、耐腐蚀等，与其它的化学转化膜（如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等）相比更加经久耐用。阳极氧化处理分为传统的阳极氧化及微弧氧化。2.2.1传统阳极氧化阳极氧化处理工艺是在适当的电解质溶液中，以待处理的金属为阳极，不锈钢、铁、铬、镍或导电性电解池本身为阴极，在一定电压电流等条件下，使阳极表面发生氧化，从而在金属表面获得阳极氧化膜层的过程。“阳极氧化处理在镁合金表面形成的氧化膜厚度一般在10-40μm并具有双层结构，内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。”[1]“阳极氧化膜的组成比较复杂，主要由镁的氧化物组成，其原子组成和相组成受基体合金、阳极氧化电参数、电解质溶液组成及浓度、溶液温度等因素的控制和影响。随着电解液和电压、电流密度等参数的变化形成氧化膜的组成、均匀性、粗糙度、耐蚀性、耐磨性、与基体的结合力等会发生不同程度的改变。”[2]阳极氧化膜的腐蚀防护性能与膜层厚度有关，一般膜层越厚其防护性能越好膜层的厚度、强度、抗蚀性、耐磨性都比化学处理的好因此可作为中等腐蚀气氛中的防护层。2.2.2微弧氧化处理微弧氧化又称等离子体氧化,是在阳极氧化基础上,在金属基体表面原位生长陶瓷层的一种表面处理技术。当阳极氧化工作电压达到高压放电区某一临界值时,镁基合金材料表面氧化层被击穿,产生弧光放电,并产生瞬间高温(>2000℃),氧化膜在高温高压作用下熔融,等离子弧消失后,熔融物激冷而形成非金属陶瓷层。与传统阳极氧化相比，镁合金微弧氧化有很多独到之处。微弧氧化与阳极氧化最大的区别在于持续的微弧放电现象，每个电弧存在的时间很短，但等离子放电区瞬间温度很高。微弧氧化技术大多采用弱碱性溶液，不含有毒物质和重金属元素，且电解液具有重复使用率高等特点，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要。“镁合金微弧氧化技术所形成的氧化膜具有明显的三层结构外部的疏松层中间的致密层和内部的结合层、致密层最终占总膜厚的90%，与基体形成微区冶金结合。疏松层中存在许多孔洞及其它缺陷，其物理、化学特性与微弧氧化处理时电参量的选择电解液的配方以及样品自身的特性有关。”[3本文分别采用传统的阳极氧化技术及微弧氧化技术对AZ91D镁合金进行处理，对比研究了两种氧化膜层耐蚀性能。正文第3章实验第3.1节实验材料实验采用AZ91D镁合金为基体材料，其成分如表3-1所示，将其加工成50×50×3mm的板状试样。试样依次采用240#，600#，1000#砂纸手工打磨，（为了保证试验的重现性和可比性，得每次试验的电极表面状态和表面积基本一致）表面再依次用碱洗→水洗→去离子水冲洗→活化→水洗→去离子水冲洗，进行微弧氧化处理。表3-1.AZ91D镁合金的化学成分（wt.%）AlMnZnFeSiNiCuMg9.40.230.820.0050.010.0020.02剩余的实验所需主要化学试剂包括氢氧化钾（KOH），硼酸钠（Na2B4O7），氟化钾（KF），碳酸钠（Na2CO3），硅酸钠（Na2SiO3），磷酸钠（Na3PO4），氢氟酸（HF），氟化钠（NaF），甘油（C3H8O3），乳化剂（OP-10）。第3.2节氧化膜制备及装置氧化膜制备工艺流程：将镁合金加工成20×40×3mm的板状试样，试样依次采用240#，600#，1000#砂纸手工打磨水洗碱性化学除油水洗去离子水洗酸浸蚀活化水洗去离子水洗氧化处理水洗干燥。碱性化学除油、酸洗活化为镁合金的常规前处理工艺。碱洗、酸洗活化溶液组成及工艺参数见表3-2、表3-3。表3-2碱性化学除油工艺碳酸钠（Na2CO3）0--60g硅酸钠（Na2SiO3）20--30g磷酸钠（Na3PO4）40--60g表面活性剂少许温度80时间5min表3-3酸洗活化工艺氢氟酸（HF）20%（体积分数）氟化钠（NaF）5g/L温度80时间30s氧化实验装置如图3-1所示。阳极氧化电源为北京切克斯MPS706直流电源，微弧氧化电源为成都普斯特电子有限公司的MAO-10微弧氧化电源。图3-1阳极氧化试验装置示意图(电解抛光装置)阳极氧化工艺条件：KOH100g/L+Na2SiO3100g/L+Na2B4O7100g/L+Na2CO350g/L+KF0.5g/L，i=10mA/cm微弧氧化工艺条件：采用双向脉冲模式对镁合金进行微弧氧化处理，微弧氧化电源输出脉冲示意图见图5-1。T+和T-分别表示正负脉冲在一个脉冲周期内所占的时间，T为脉冲周期。占空比是在一个脉冲周期内电流的导通时间与整个周期的比值，因此正向占空比（+D）=T+/T，负向占空比（-D）=T-/T。图3-2电源模式示意图Na2SiO315g/L+KOH20g/L+KF3.2g/L+Na3C6H5O7·2H2O5g/L+C3H8O310mL/L,±i=30mA/cm2,±f=600Hz,±D=第3.3节测试方法3.3.1测氧化膜表面形貌采用S4700扫描电子显微镜观察经阳极氧化和微弧氧化后试样的富镁涂层的微观形貌，试样在测试前预先进行喷金处理以保证良好的导电性。3.3.2氧化膜成分分析采用D/max2500VB2+/PC型X射线衍射仪（XRD，CuKα）对阳极氧化膜及微弧氧化膜的成分进行分析，管电压40kV，扫描速度10°/min，扫描范围3-80°。3.3.3腐蚀浸泡实验将AZ91D镁合金、阳极氧化膜及微弧氧化膜试样浸泡在3%NaCl溶液中，观察试样的腐蚀发展情况，依次来判定膜层的耐蚀性能。3.3.4电化学极化曲线在3%NaCl溶液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极，采用CS300电化学工作站检测AZ91D镁合金、阳极氧化膜及微弧氧化膜试样的极化曲线。扫描速率为1mV/s。3.3.5交流阻抗实验电化学交流阻抗测试采用PARST273电化学工作站。在开路电位下测试镁合金AZ91D镁合金、阳极氧化膜及微弧氧化膜试样的交流阻抗图谱，测试频率范围100KHz~10mHz，交流正弦波信号振幅为5mV。电解池采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极为，铂电极为辅助电极，待检测试样为工作电极。第4节结果讨论第4.1节氧化膜表面形貌图4-1为放大1000倍和放大20000倍的阳极氧化膜的电镜照片。由图4-1可以看出，阳极氧化膜为多孔形貌，孔洞有的呈圆形，而有的呈长条形，形成长条状孔洞的可能原因是几个圆形孔洞经反应高温烧结熔化后连通到一起。长条状孔的长度为10-30μm，圆形孔的直径较小，约2μm。随着孔的深度增加，孔的直径减小，而且在孔洞底部有较小的孔洞。“孔洞周边有细小的裂纹，这些裂纹是由于膜层和基体的热膨胀系数不同导致的，氧化温度越高，散热越不流畅，越容易形成裂纹”[4]。图4-1阳极氧化膜表面形貌：a)1000倍；b）20000倍图4-2为放大不同倍数的微弧氧化膜的电镜照片。由图4-2可以看出，微弧氧化膜层表面是由许多微孔构成的网状结构，微孔的直径比较均匀，都在1-2μm之间，这些微孔是氧化物反应时的通道，微孔四周存在的颗粒有熔化凝固的痕迹，类似火山喷发后的残留形貌。在微弧氧化过程中，很多气泡和熔融氧化物通过通道溢出，熔融氧化物遇到较冷的电解液后在试样表面凝结，熔融氧化物不能填满通道则会造成微孔，孔径主要取决于通道大小。微弧氧化膜的孔洞不是简单的通孔，而是孔中套孔的网络状结构，这是由微弧氧化膜的成膜特点决定的。在成膜时，微弧总是优先击穿氧化膜比较薄的地方，击穿时生成的氧化物被烧结，随后冷凝而成陶瓷相，新生成的陶瓷相是在原位堆积还是往旁边堆积，取决于氧化物生成那一瞬间各种力的平衡，这些力包括氧化物与基体的结合力、气体生成往外排放时的推力、旁边膜层的结合力和强度、生成氧化物的量和位置(是在孔内生成还是在孔外生成)等等。如果在某一瞬间，孔里生成新的氧化物.而底部有连通的孔道，那么生成的气体就有几个排放点。“一是直通外面，这时新生成的氧化物在气体的挤压下往旁边推移，堵住旁边的孔洞，或直接被喷至外面，在孔的周围堆积起来，如果生成的氧化物比较多，则旁边的微孔也被覆盖，形成孔中套孔；二是气体从底部往旁边的通孔排出，生成的氧化物直接和基体结合，不发生侧向推移”[5]。膜层孔隙分布均匀，这是因为采用双脉冲模式，当电流为负值时，试样为阴极，溶液中的H+向试样移动并在其上析出，带走试样表面的热量，使氧化物/电解液表面更好的冷却。图4-2微弧氧化膜表面形貌：a)1000倍；b）20000倍第4.2节氧化膜成分分析图4-3为阳极氧化膜的XRD分析图。XRD分析图中出现了Mg的衍射峰，这主要是由于膜层厚度小于X射线穿透深度而受到基体的影响。XRD分析图表明阳极氧化膜主要由方镁石MgO和MgSiO3组成。图4-3阳极氧化膜的XRD分析图图4-4为微弧氧化膜的XRD分析图。XRD分析图中出现了Mg的衍射峰，这主要是由于膜层厚度小于X射线穿透深度而受到基体的影响。XRD分析图表明微弧氧化膜主要由方镁石MgO和MgSiO3组成。可知阳极氧化与微弧氧化膜的主要成分相同。图4-4微弧氧化膜的XRD分析图第4.3腐蚀浸泡实验图4-5为AZ91D镁合金试样、阳极氧化处理试样及微弧氧化处理试样在3%NaCl溶液中浸泡前及浸泡72h后的形貌。图4-5AZ91D镁合金试样、阳极氧化处理试样及微弧氧化处理试样在3%NaCl溶液中浸泡前后的形貌：a)AZ91D镁合金试样浸泡前；b)阳极氧化处理镁合金试样浸泡前；c)微弧氧化处理镁合金试样浸泡前；d)AZ91D镁合金试样浸泡72h后；e)阳极氧化处理镁合金试样浸泡72h后；f)微弧氧化处理镁合金试样浸泡72h后.如图4-5.b所示，阳极氧化处理后镁合金呈现灰白色，表面整体平整，存在一些暗灰色的斑点。图4-5.c中为微弧氧化处理后镁合金的表面形貌，微弧氧化膜平整、致密，呈现较为光亮、均匀的灰白色。AZ91D镁合金在3%NaCl溶液中浸泡72h后的表面形貌如图4-5.d所示，镁合金表面存在大量的黑色腐蚀产物，呈现均匀的丝状腐蚀形貌，镁合金严重腐蚀。经阳极氧化处理后的镁合金试样在3%NaCl溶液中浸泡72h后仅存在小面积的腐蚀，其余部分仍保持未浸泡前的形貌(图4-5.e)。图4-5.f为微弧氧化处理的镁合金试样在3%NaCl溶液中浸泡72h后的表面形貌，与未浸泡前的表面形貌相比没有任何变化。因此阳极氧化与微弧氧化处理技术均能明显提高镁合金的耐蚀性能，并且微弧氧化的保护性能优于阳极氧化。第4.4节电化学极化曲线图4-6是AZ91D镁合金试样、阳极氧化处理试样及微弧氧化处理试样在3%NaCl溶液中的极化曲线。表4-1为由极化曲线中拟合得到的电化学参数。如图4-6所示，经阳极氧化处理后镁合金的阴极极化曲线得到明显的抑制，但极化电位一旦超过镁合金的自腐蚀电位，阳极氧化处理后的镁合金试样腐蚀速率快速上升到达与镁合金的腐蚀速率相当，因此阳极氧化膜的主要作用体现在抑制阴极的析氢反应。阳极氧化处理后自腐蚀电位略有提高，AZ91D镁合金基体自腐蚀电位为-1461mV，阳极氧化处理试样的自腐蚀电位为-1453mV，仅提高约10mV。阳极氧化处理试样的自腐蚀电流密度为0.039μA/cm2，较裸镁合金的自腐蚀电流密度9.3μA/cm2较小了2个数量级。由图4-6可见，经微弧氧化处理后镁合试样的阴极极化曲线和阳极极化曲线较AZ91D镁合金基体的明显滞后。相对于AZ91D镁合金，微弧氧化处理试样自腐蚀电位高略有升高，经微弧处理后提高为-1379mV，提高了82mV。微弧氧化处理试样的自腐蚀电流密度为0.0054μA/cm2，比裸镁合金的小3个数量级。因此微弧氧化处理后的镁合金耐蚀性较阳极氧化处理后镁合金的耐蚀性明显提高，微弧氧化处理技术明显优于阳极氧化处理技术。图4-6AZ91D镁合金试样、阳极氧化处理试样及微弧氧化处理试样在3%NaCl溶液中的极化曲线.表4-1AZ91D镁合金试样、阳极氧化处理试样及微弧氧化处理试样在3%NaCl溶液中的极化曲线的电化学参数.试样自腐蚀电位Ecorr(mVvs.SCE)腐蚀电流密度icorr(μA/cm2)破裂电位Ebd(mVvs.SCE)AZ91D镁合金14619.3623-阳极氧化处理试样14530.0390-1440微弧氧化处理试样13790.0054-1336第4.5节交流阻抗图谱分析图4-7为AZ91D镁合金试样、阳极氧化处理试样及微弧氧化处理试样在3%NaCl溶液中的交流阻抗图谱。阳极氧化处理试样的Nyquist图表现为一个高频区的容抗弧，中频区的容抗弧及低频区的感抗弧。低频区的感抗弧表明阳极氧化膜底下的镁合金基底已经发生腐蚀。微弧氧化处理试样的Nyquist图表现为一个容抗弧，表明微弧氧化膜层主要为一个屏蔽层，有效组织了腐蚀介质的渗入，对镁合金起到了良好的保护作用。从Bode图中可以看到微弧氧化膜层的低频阻抗模值高达107Ωcm2，阳极氧化膜层的低频阻抗模值仅为104Ωcm2，进一步表明微弧氧化膜的屏蔽性能优于阳极氧化膜。图4-7AZ91D镁合金试样、阳极氧化处理试样及微弧氧化处理试样在3%NaCl溶液中的交流阻抗图谱：a)Nyquist图；b)Bode图.第五章结论通过对AZ91D镁合金表面阳极氧化膜及微弧氧化膜的研究，主要得出以下结论：1)