《卷烟主流烟气中相关成分测量不确定度评定指南第第1部分：氰化氢》

卷烟主流烟气中相关成分测量不确定度评定指南第1部分：氰化氢范围本规范所提供的不确定度评定程序，适用于指导卷烟主流烟气相关成分连续流动法测定氰化氢测量不确定度的评定。引用文件本规范引用下列文件：JJF1059.1测量不确定度的评定与表示YC/T253卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。术语和定义JJF1059.1、YC/T253中给出的相关术语和定义适用于本规范。数学模型及不确定度分量4.1测量过程的数学模型根据YC/T253，被测卷烟主流烟气中氰化氢的计算式见式(1)～(3)，为方便测量不确定度评定进行的计算式转换见式(4)、式(5)。………………（1）式中：yHCN——卷烟主流烟气中氰化氢释放量；——卷烟主流烟气气相物中的氰化氢释放量；——卷烟主流烟气粒相物中的氰化氢释放量。………（2）………（3）在式（2）和式（3）中：、——萃取溶液中氰化氢气相和粒相的测定浓度；、——氰化氢气相的定容体积和粒相的加液体积；k=1.038/n，其中n是抽吸烟支数。可以用等式、，将式（2）和式（3）分别转换成式（4）和式（5）：…………（4）…………（5）4.2不确定度分量4.2.1氰化氢气相和粒相的测定浓度不确定度u（cG）、u（cP）的不确定度分量u1rel（cG）、u1rel（cP）——不同时间段测量值变异引入的对气相和粒相中氰化氢浓度的相对影响量；u2rel（cG）、u2rel（cP）——测量重复性引入的对气相和粒相中氰化氢浓度的相对影响量；u3rel（cG）、u3rel（cP）——样品的前处理引入的对气相和粒相中氰化氢浓度的相对影响量；u4rel（cG）、u4rel（cP）——标准溶液制备引入的对气相和粒相中氰化氢浓度的相对影响量；u5rel（cG）、u5rel（cP）——连续流动分析法引入的对气相和粒相中氰化氢浓度的相对影响量；u6rel（cG）、u6rel（cP）——流动分析仪测量重复性引入的对气相和粒相中氰化氢浓度的相对影响量。4.2.2氰化氢气相的定容体积和粒相的加液体积不确定度u（VG）、u（VP）的不确定度分量urel(VG)=u3rel（cG）…………………（6）urel(VP)=u3rel（cP）…………………（7）4.3不确定度分量评定4.3.1卷烟主流烟气气相中氰化氢不确定度分量评定4.3.1.1不同时间段测量值变异引入不确定度分量，u1rel（cG）吸烟机相关参数的变异、环境条件的变异等体现在不同时间段各组间测量结果的变异。用多组重复测量，以组间差的估计值予以量化。可以按照以下步骤进行评定：按标准要求对卷烟样品重复测量，获取样品的浓度值；2）确认各组浓度测量平均值呈正态分布；3）对各进行异常值检验，并剔除离群值（歧离值）；4）计算组间、组内偏差平方和；………………（8）………………（9）5）计算组间差的估计值；…………………（10）6）计算组间差形成的相对不确定度分量。………（11）例1：用3R4F卷烟，在直线型吸烟机上重复收集10组氰化氢气相吸收液。按标准要求，用连续流动分析仪进行测定，获取2×10=20个氰化氢气相浓度值，计算相应的平均值，如表1：表1氰化氢气相浓度值和平均值μg/（mL·cig）123456789101.0591.0430.9961.0200.9291.0901.1421.0151.0351.0640.9730.9961.1180.9711.1601.0900.9991.0801.0510.9001.0161.0201.0570.9951.0441.0901.0701.0471.0430.982则采用夏皮罗-威尔逊检验法对m个测量平均值进行正态性检验，显著性水平取α=0.05，查表临界值W(m,α)=0.842，W>W(m,α)，即表1中的浓度平均值服从正态分布。采用格拉布斯检验法对m个测量平均值进行异常值检验：显著性水平取α=0.05，查表临界值G(m,α)=2.290。结果：，即10个浓度平均值中没有异常值。4.3.1.2测量重复性引入不确定度分量，u2rel（cG）一组测量浓度值和，极差为。则有：………（12）式（12）中：1.128是n=2时极差转化为标准差的计量系数查表值，即为该组2平行浓度值标准差的估计值。由于测量报告是以2平行测量平均值出示，因此标准差应转化为平均值的标准差，即标准差。组内差形成的相对不确定度分量：…………（13）例2：以表1中第1列数据为例。则4.3.1.3样品的前处理引入不确定度分量，u3rel（cG）样品前处理引入不确定度分量为容量瓶定容体积，主要受容量瓶校准和定容液体温度的影响。4.3.1.3.1容量瓶校准引入的不确定度分量，urel（vfc）1）当容量瓶校准给出的是容量瓶的最大允差时，按三角分布估计，按式（14）计算。………（14）式（14）中：D——容量瓶的最大允差，单位为毫升（mL）；V——容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。例3：计量证书给出50mL容量瓶的最大允差是0.06mL，则2）当容量瓶校准给出的是容量瓶的合成标准不确定度或相对合成标准不确定度，则按式（15）、式（16）计算。……………………（15）……………………（16）3）当未获取容量瓶的校准证据，可以按照式（17）计算。……………（17）式（17）中：n——测量次数（一般大于10次）；vi——容量瓶内水单次测量质量后转化为的体积，单位为毫升（mL）；QUOTE——容量瓶内水单次测量质量后转化为的体积的平均值，单位为毫升（mL）；V——容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。4.3.1.3.2定容液体温度引入的不确定度分量，urel（vft）当定容液体温度引入的不确定度信息是由实验室的温度波动范围给出时，按均匀分布估计，按照式（18）计算。……………（18）式（18）中：——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定容液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。例4：实验室温度控制在（20±5）℃范围内，水的体膨胀系数是0.000208℃-1，则4.3.1.3.3按照式（19）对容量瓶校准形成的相对不确定度与体膨胀形成的相对不确定度按互不相关进行u3rel（cG）合成。………（19）4.3.1.4标准溶液制备引入不确定度分量，u4rel（cG）标准溶液制备引入不确定度分量主要受标准物质纯度、标准物质称量、标准储备液体积、标准储备液稀释定容影响。4.3.1.4.1标准物质纯度引入的不确定度分量，urel（sp）1）当使用的是氰化钾，标准物质纯度引入的不确定度信息由标准物质证书给出时，按矩形分布估计，按照式（20）计算。………（20）式（20）中：T——标准物质纯度的允差，%；F——标准物质的纯度，%。2）当使用的是水中氰成分分析标准物质，标准物质纯度引入的不确定度信息由标准物质证书给出时，按照式（21）计算。………（21）4.3.1.4.2标准物质称量引入的不确定度分量，urel（b）当使用的是水中氰成分分析标准物质，则不涉及本条款所述的分量。1）当天平校准给出的是最大允差和分辨力时，称量2次，按矩形分布估计，按照式（22）、（23）分别计算最大允差引入的不确定度分量urel（be）和分辨力引入的不确定度分量urel（br）。………（22）式（22）中：B——天平的最大允差，单位为毫克（mg）；m——称量物的质量，单位为毫克（mg）。………（23）式（23）中：db——天平的分辨力，单位为毫克（mg）。按照式（24）对天平的最大允差形成的相对不确定度和天平分辨力形成的相对不确定度按互不相关进行urel（b）合成。…………（24）2）当天平校准给出的是扩展不确定度及包含因子k时，称量2次，按照式（25）计算。…………（25）式（25）中：U——天平的扩展不确定度，单位为毫克（mg）；m——称量物的质量，单位为毫克（mg）；k——天平扩展不确定度的包含因子。4.3.1.4.3标准储备液体积引入的不确定度分量，urel（vf）当使用的是水中氰成分分析标准物质，则不涉及本条款所述的分量。标准储备液体积测量引入的不确定度分量主要受容量瓶校准和温度影响。评定方法与4.3.1.3相同。4.3.1.4.4按照式（26）合成标准储备液制备引入不确定度分量，urel（ss）……………（26）4.3.1.4.5标准储备液稀释定容引入的不确定度分量，urel（d）标准储备液稀释定容引入的不确定度分量主要受移液管（或移液枪）校准、移出液体积温度、容量瓶校准、定容体积温度影响。1）移液管（或移液枪）校准引入的不确定度分量，urel（pc）a）当移液管（或移液枪）校准给出的是最大允差或最大相对允差时，按三角分布估计，按式（27）、式（28）计算。……………………（27）………（28）式（27）、式（28）中：H——移液管（或移液枪）的最大允差，单位为毫升（mL）；V——移液管（或移液枪）移取液体的体积，单位为毫升（mL）；Hr——移液管（或移液枪）的最大相对允差，%。b）当移液管（或移液枪）校准给出的是合成标准不确定度uc或相对合成标准不确定度ucr，则按式（29）、式（30）计算。……………（29）……………（30）c）当未获取移液管（或移液枪）的校准证据，可以按照式（31）计算。……………（31）式（31）中：n——测量次数（一般大于10次）；vi——移液管（或移液枪）单次移取水测量质量后转化为的体积，单位为毫升（mL）；QUOTE——移液管（或移液枪）单次移取水测量质量后转化为的体积的平均值，单位为毫升（mL）；V——移液管（或移液枪）移取液体的体积，单位为毫升（mL）。2）移出液体积温度引入的不确定度分量，urel（pt）当移出液体积温度引入的不确定度信息是由实验室的温度波动范围给出时，按矩形分布估计，按照式（32）计算。……………（32）式（32）中：——移出液温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——移出液的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。3）容量瓶校准引入的不确定度分量，urel（vfc）见本标准的4.3.1.3.1条款。4）定容体积温度引入的不确定度分量，urel（vft）见本标准的4.3.1.3.2条款。5）按照式（33）合成标准储备液稀释定容引入的不确定度分量，urel（d）…（33）4.3.1.4.6按照式（34）合成标准溶液制备引入不确定度分量，urel（ws）即u4rel（cG）…………（34）式（34）中：n——制备标准工作溶液的个数。例5：实验室使用标准品是水中氰成分分析标准物质，该标准物质证书标注其浓度为的溶液，相对扩展不确定度为1%（包含因子k=2）。对该标准品作为标准储备液，用移液枪逐级移取并于25mL容量瓶中定容，制备成6级标准工作溶液。其中1、2级标准工作溶液用量程为1mL的移液枪移取，3～6级用量程为5mL的移液枪移取。计量校准证书给出1mL移液枪的最大相对允差为0.06%，5mL移液枪的最大相对允差为0.01%，25mL容量瓶最大允差为0.04mL。实验室的温度在（20±5）℃之间变动。则urel(b)=0urel(vf)=04.3.1.5连续流动分析法引入不确定度分量，u5rel(cG)连续流动分析法标准工作曲线采用最小二乘法拟合，按照式（35）计算。………………（35）式（35）中：——标准工作曲线残差的标准差；其中：——标准工作液理论浓度的平均值，单位为微克每毫升每支[]；——最小二乘法拟合标准工作曲线的斜率；——样品测量数，按照标准（YC/T253），；n——标准工作液的个数；——2平行样品测量平均值，单位为微克每毫升每支[]。例6：分别移取0.1mL、0.75mL、1.5mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL浓度为的溶液水中氰成分分析标准物质并于25mL容量瓶中定容，制备成6级标准工作溶液。按照转换得到理论浓度；用连续流动分析仪测定，记录6级标准工作溶液的仪器响应值，见表2：表2浓度和响应1234560.21.5368100.05190.38930.77851.55702.07602.5950响应3800979817422340594554656582连续流动分析仪对某样品2次平行测定结果为：1.059和0.973。则4.3.1.6流动分析仪测量重复性引入不确定度分量，u6rel(cG)流动分析仪对同一气相收集液连续进样n次，测量并获取n个浓度值。按照式（36）计算。……………（36）式（36）中：n——重复测量同一气相收集液的次数；——重复测量浓度结果的平均值，单位为微克每毫升每支[]。例7：对同一气相收集液进行10次重复测量，获得如表3测量结果：表3浓度重复测量值123456789101.0461.0431.0431.0411.0351.0541.0511.0511.0481.048则4.3.2卷烟主流烟气粒相中氰化氢不确定度分量评定4.3.2.1不同时间段测量值变异引入不确定度分量，u1rel(cP)可以按照以下步骤进行评定：1）按标准要求对卷烟样品重复测量，获取样品的浓度值；2）确认各组浓度测量平均值呈正态分布；3）对各进行异常值检验，并剔除离群值（歧离值）；4）计算组间、组内偏差平方和；……………（37）……………（38）5）计算组间差的估计值；……………………（39）6）计算组间差形成的相对不确定度分量。……………………（40）4.3.2.2测量重复性引入不确定度分量，u2rel(cP)以组内差表征测量重复性引入不确定度分量，按照式（41）、式（42）计算：……………………（41）式（41）中：di——该组2个粒相物萃取液测量值的差……………………（42）4.3.2.3样品的前处理引入不确定度分量，u3rel(cP)样品前处理引入不确定度分量为定量加液器加液体积，主要受定量加液器校准和加入液体温度的影响。4.3.2.3.1定量加液器校准引入的不确定度分量，urel(qdc)1）当定量加液器校准给出的是最大相对允差时，按三角分布估计，按式（43）计算。………（43）式（43）中：Ir——定量加液器的最大相对允差，%。例8：计量检定证书给出50mL定量加液器的最大相对允差是0.03%，则2）当定量加液器校准给出的是合成标准不确定度uc或相对合成标准不确定度ucr，则按式（44）、式（45）计算：………（44）………（45）3）当未获取定量加液器的校准证据，可以按照式（46）计算。…………（46）式（46）中：n——测量次数（一般大于10次）；vi——定量加液器取出水的单次测量质量后转化为的体积，单位为毫升（mL）；QUOTE——定量加液器取出水的单次测量质量后转化为的体积的平均值，单位为毫升（mL）；V——定量加液器取出水的体积，单位为毫升（mL）。4.3.2.3.2定量加液器移出液体温度引入的不确定度分量，urel(qdt)当定量加液器移出液体温度引入的不确定度信息是由实验室的温度波动范围给出时，按均匀分布估计，按照式（47）计算：……………（47）式（47）中：——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定量加液器移出液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。4.3.2.3.3按照式（48）对定量加液器校准形成的相对不确定度与体膨胀形成的相对不确定度按互不相关进行u3rel（cP）合成。…………………（48）4.3.2.4标准溶液制备引入不确定度分量，u4rel（cP）粒相中氰化氢和气相中采用相同标准溶液制备，u4rel（cP）与u4rel（cG）完全相同。4.3.2.5连续流动分析法引入不确定度分量，u5rel（cP）粒相中氰化氢和气相中采用相同的标准工作曲线进行连续流动分析，只是样品测量平均值不同。参照本标准4.3.1.5条款进行评价，注意样品测量平均值以粒相物的测量值的平均值代入。4.3.2.6流动分析仪测量重复性引入不确定度分量，u6rel（cP）流动分析仪对同一粒相萃取液连续进样n次，测量并获取n个浓度值。按照式（49）计算。…………（49）式（49）中：n——重复测量同一粒相萃取液的次数；——重复测量浓度结果的平均值，单位为微克每毫升每支[]。合成标准不确定度5.1气相中氰化