《卷烟主流烟气中相关成分测量不确定度评定指南（第1部分：氰化氢、第2部分：氨）》技术报告

卷烟主流烟气中相关成分测量不确定度评定指南（第1部分：氰化氢、第2部分：氨）技术报告上海烟草集团有限责任公司二O二二年十二月目录1.引言 31.1项目背景 31.2国内外研究现状及发展趋势 31.3项目主要研究内容和技术路线 42.标准适用范围 53.评定部分 53.1氰化氢测量不确定度评定 53.2氨测量不确定度评定 234.结果与讨论 414.1考量引入新的不确定度分量 414.2考量标准工作溶液线性回归变更的不确定度分量 414.3转盘式吸烟机的测量不确定度评定 414.4评定方法适用性评价 425结论 44参考文献 44附录 451.引言1.1项目背景20世纪80年代以来，测量不确定度评定和表示方法已经在世界各国的很多实验室和计量机构使用。我国颁布的JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》被中国实验室国家认可委员会引用为《测量不确定度政策》规范文件。该文件明确要求各国内实验室尽可能给出所有项目的不确定度，作为考核实验室检测技术水平和数据准确性的重要手段。在烟草行业质检系统中制定不确定度评定指南有助于消除不同单位在分析各指标不确定度分量时采用的方法不一致而导致测量不确定度分量的分析结果存在差异的情况，可以起到衡量实验室检测技术水平和数据准确性的作用，从而节约了行业内人力物力等方面的资源。目前主流烟气相关成分测量在烟草行业已经全面展开，测定主流烟气中氰化氢、氨、主要酚类化合物、主要羰基化合物、苯并[a]芘、烟草特有N-亚硝胺的相关标准也已经发布和部分修订。且已于2015年制定和发布了《卷烟主流烟气相关成分测量不确定度评定指南》技术规范，评定主流烟气中氰化氢、氨、氰化氢、巴豆醛、苯并[a]芘、NNK的测量不确定度。由于检测标准YC/T253-2008《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》和YC/T377-2017《卷烟主流烟气中氨的测定离子色谱法》已于2019年分别被YC/T253-2019《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》和YC/T377-2019《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集-离子色谱法》所替代，新方法主要变化为主流烟气中氰化氢和氨捕集方式取消气相捕集环节，采用浸渍滤片捕集，铵离子工作曲线由线性拟合改为二次拟合，取消氨测定中气、粒项合并计算和氰化氢测定中气、粒项分开计算环节，在实验、结果计算过程发生重大改变，原有测量不确定度的判定方法已经不适用于新检测方法，需重新评定不确定度分量，建立测量模型，完成各分量的合成。本次结合新检测方法对主流烟气中氰化氢和氨的测量不确定度评定指南进行修订，更符合实际实验要求。采用正确有效的测量不确定度评定方法，有利于检测技术水平提高和数据准确性，具有深远的意义。1.2国内外研究现状及发展趋势为能统一地评价测量结果的质量，1963年原美国标准局（NBS）提出了采用测量不确定度的概念。1980年国际计量局在征求了32个国家的国家计量院以及五个国际组织的意见后，发出了推荐采用测量不确定度来评定测量结果的建议书，即INC-1（1980）。1981年第70届国际计量委员会（CIPM）讨论通过了该建议书，并发布了一份CIPM建议书，即CI-1981。1993年ISO起草以国际计量局、国际标准化组织等七个国际组织的名义联合发布了《测量不确定度表示指南》（GUM）。国际实验室认可合作组织（ILAC）也已表示承认GUM我国发布了国家计量技术规范JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，其基本概念以及测量不确定度的评定和表示方法与GUM完全一致。国家质量监督检验检疫总局2005年发布了《化学分析测量不确定度评定》，国家质量监督检验检疫总局2004年发布了《产品几何量技术规范(GPS)工件与测量设备的测量检验第2部分:测量设备校准和产品检验中GPS测量的不确定度评定指南》，国家质量监督检验检疫总局2006年发布了《无线电骚扰和抗扰度测量设备和测量方法规范第4-2部分：不确定度、统计学和限值建模测量设备和设施的不确定度》。这些规范具有一定的指导性，但是烟草行业的测量项目有其特殊性，无法直接使用这些指南。2007年以来烟草行业先后发布了《卷烟烟气中烟碱、焦油和一氧化碳测量不确定度评定指南》，审定通过了《卷烟及卷烟纸物理指标测量不确定度评定指南》、《烟草及烟草制品连续流动法测定化学成分测量不确定度评定指南》，2015年我烟草质量监督检测站组织实施了对卷烟主流烟气中相关成分测量不确定度评定的项目工作，并发布JJF(烟草)5-2014《卷烟主流烟气相关成分测量不确定度评定指南》系列技术规范。我国颁布的JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》被中国实验室国家认可委员会引用为《测量不确定度政策》规范文件。该文件明确要求各国内实验室尽可能给出所有项目的不确定度，作为考核实验室检测技术水平和数据准确性的重要手段。在烟草行业质检系统中制定不确定度评定指南有助于消除不同单位在分析各指标不确定度分量时采用的方法不一致而导致测量不确定度分量的分析结果存在差异的情况，可以起到衡量实验室检测技术水平和数据准确性的作用，从而节约了行业内人力物力等方面的资源。1.3项目主要研究内容和技术路线（1）项目主要研究内容1）评定方法建立以主流烟气中氰化氢、氨相关标准测定方法为依据，对各测量项目的测量过程中产生的不确定因素进行排摸梳理，采用实验、计量、统计等手段对各不确定因素进行合理的定量评定，形成各不确定分量，对各不确定分量进行合成，形成合成标准不确定度。2）共同实验组织相关实验室进行共同试验。验证该评定方法的适用性。可能的话，对检测方法进一步优化和完善。3）提交标准材料起草标准征求意见稿初稿及标准编制说明，并广泛征求意见。（2）项目技术路线在前期研究工作的基础上，确立的项目技术路线如图1-1所示：资料资料调研与整理样品收集根据各不确定因素制定相应的实验、计量、统计等方案。撰写标准送审稿。根据方案开展实验、计量等工作。对各不确定因素进行合理的定量评定，形成各不确定分量，最终形成合成标准不确定度。撰写标准征求意见稿，征求意见。图1-1项目的技术路线图2.标准适用范围本规范所提供的不确定度评定程序，适用于指导卷烟主流烟气相关成分连续流动法测定氰化氢测量不确定度的评定。本规范所提供的不确定度评定程序，适用于指导卷烟主流烟气相关成分离子色谱法测定氨测量不确定度的评定。3.评定部分3.1氰化氢测量不确定度评定3.1.1测量依据GB/T19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》GB/T16447-2004《烟草和烟草制品调节和测试的大气环境》YC/T253-2019《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》3.1.2主要仪器设备SM450直线型吸烟机、RM200A2转盘式吸烟机、AA3连续流动分析仪、容量瓶：250mL（A级），50mL（A级）；100mL数字型瓶口分液器;50mL数字型瓶口分液器；1000μL移液枪；5mL移液枪;10mL移液枪。3.1.3样品组成2020年度3号参考卷烟（M3）3.1.4测量过程采用经氢氧化钠一乙醇/水溶液预处理过的滤片，捕集卷烟主流烟气中的氰化氢。捕集后的滤片，经氢氧化钠溶液浸提，得到样品溶液。在微酸性条件下，样品溶液中的氰离子和氯胺T作用生成氯化氰，氯化氰与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛类化合物，再与1，3一二甲基巴比妥酸反应生成蓝色化合物，在600nm处进行吸光度检测。3.1.5不确定度来源和模型依据YC/T253-2019，卷烟主流烟气中氰化氢释放量的计算公式为：y=1.038×c×v/n故将其转化为数学模型：QUOTEy氰化氢=k⋅(c/⋅V)式中：y氰化氢——目标物氰化氢，量纲是：μg/cigc——萃取溶液中氰化氢的测定浓度，量纲是：μg/mL；V——氰化氢的加液体积，量纲是：mL；k——k=1.038/n，其中n是抽吸烟支数。卷烟主流烟气中氰化氢的测量不确定度来源如图2所示：图3-1测量不确定度鱼骨图3.1.6不确定度因素不同时段测量值差异（样品组间测量结果）；该不确定因素主要包括吸烟机相关参数的变异、环境条件的变异等形成测量结果的变异。而这些变异的具体体现是不同时间段各组间测量结果的变异，即组间变异。测量方法测量重复性（样品组内测量结果）；根据标准，每一测量结果由2个平行测量数据取平均值获取。2个平行测量数据间的差异形成了测量结果的变异，即组内变异。上连续流动分析仪前的前处理；该不确定度因素是滤片收集部分加液形成的变异。浸渍液配制和使用；该不确定度因素是浸渍液配制和使用过程中各计量器具产生的变异。标准工作液配制；该不确定因素是在系列工作溶液制备中，标准品和各计量器具产生的变异。连续流动法测量（工作曲线拟合非线性）；该不确定因素是由拟合工作曲线非线性形成的变异。连续流动分析仪的测量重复性。该不确定因素是连续流动分析仪测量稳定性形成的变异。以上7个不确定因素构成了氰化氢测量结果的变异。构成氰化氢浓度变异的不确定因素是、、、、、、，即；构成加液体积变异的不确定因素是，即。3.1.7各不确定度分量评定量化不同时段测量值差异形成的差异该评定采用多组重复测量，以组间差的估计值予以量化。多组重复测量实验抽吸方案应考虑：（1）每组二平行，组数；（2）不同的工作日；（3）不同的抽吸通道。组间差估计值的获取是建立在基础上，的前提是样本（卷烟样品）测量数据服从正态分布。评定步骤步骤一按标准要求，对卷烟样品重复测量，获取样品的浓度值；步骤二确认各组浓度测量平均值呈正态分布；步骤三对各进行异常值检验，并剔除离群值（歧离值）；步骤四计算组间、组内偏差平方和，进行单因子方差分析，确定是否存在组间差；步骤五计算组间差的估计值。评定步骤一对某一卷烟样品进行重复测量，获取浓度值，量纲是，组数为；组内重复测量数（标准要求）。【举例】用F卷烟，在直线型吸烟机上重复收集10组粒相。按标准要求，用流动分析仪进行测定，获取个氰化氢浓度值。表3-1氰化氢浓度值123456789103.0303.0903.3803.3103.2403.2703.2403.8203.5203.3803.0403.1203.3203.3603.6303.4003.3803.1503.4103.2103.0353.1053.3503.3353.4353.3353.3103.4853.4653.295步骤二对个测量平均值进行正态性检验，采用夏皮罗-威尔逊检验法。夏皮罗-威尔逊检验法见附录1。【举例】把表3-1第3行中的浓度平均值由小到大排序：表3-2排序升序123456789103.0353.1053.2953.3103.3353.3353.3503.4353.4653.485由于，则查表获取。表3-30.57390.32910.21410.12240.0399显著性水平取查表临界值，即表3-1中的浓度平均值服从正态分布。步骤三对个测量平均值进行异常值检验；采用格拉布斯检验法。格拉布斯检验法见附录2。【举例】根据表3-2可得取显著性水平取查表临界值，即10个浓度平均值中没有异常值。步骤四组间偏差平方和和组内偏差平方和，进行单因子方差分析。组间偏差平方和组内偏差平方和注：为剔除异常值后的组数。组间自由度组内自由度F统计量说明1）当计算值F>临界值F（f1,f2）时，即各组数据存在明显差异时，组间方差бA2的估计值肯定大于0；2）当1<计算值F<临界值F（f1,f2）时，组间方差бA2的估计值也大于0；3）当0<计算值F<1时，组间方差бA2的估计值小于0，此时可视组间方差бA2的估计值为0。一般而言，组间方差бA2的估计值只有在各组数据存在明显差异时才考虑。但当1<计算值F<临界值F（f1,f2）时，组间方差бA2的估计值也是一个不容忽视的量，建议纳入。【举例】，即存在组间差。步骤五组间差的估计值在正态分布的基础上，有：，，式中：是组间方差；是组内方差。组间差的估计是（）组间差形成的相对不确定度分量【举例】以步骤四获取的结果，可得组间差形成的相对不确定度分量量化测量方法测量重复性形成的变异一组测量浓度值和，其平均值为，极差为。则有：式中：1.128是时极差转化为标准差的计量系数查表值，即为该组2平行浓度值标准差的估计值。由于测量报告是以2平行测量平均值出示，因此标准差应转化为平均值的标准差，即。组内差形成的相对不确定分量【举例】以表3-1中第1列数据为例。以下类同组内差形成的相对不确定度分量量化上连续流动分析仪前的前处理形成的变异测量过程：将滤片加液（100mL），萃取。（1）计量引入的相对不确定度分量瓶口分液器，按三角分布：Er——瓶口分液器的最大相对允差，%。或；——合成标准不确定度——相对合成标准不确定度（2）体膨胀引入的相对不确定度分量——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定容液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。（3）样品的前处理形成的相对不确定度分量考虑和不相关。【举例】（1）计量引入的相对不确定度分量瓶口分液器，计量证书给出该种100mL的扩展不确定度U=0.10mL（k=2），则有（2）体膨胀引入的相对不确定度分量，溶液主要是水，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按均匀分布考虑，则有（3）样品的前处理形成的相对不确定度分量考虑计量和体膨胀不相关。量化浸渍液配制和使用过程中各计量器具产生的相对不确定度分量（1）浸渍液配制引入的相对不确定度分量a.容量瓶按三角分布：D——容量瓶的最大允差，单位为毫升（mL）；V——容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。b.体膨胀引入的相对不确定度分量——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定容液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。（2）浸渍液使用引入的相对不确定度分量a.移液枪按三角分布：或H——移液枪的最大允差，单位为毫升（mL）；V——移液枪移取液体的体积，单位为毫升（mL）；Hr——移液枪的最大相对允差，%。或；——合成标准不确定度——相对合成标准不确定度b.体膨胀引入的相对不确定度分量——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定容液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。（3）合成浸渍液配制和使用引入的相对不确定度分量配制浸渍液时，250mL容量瓶使用1次；滴加浸渍液时，5mL移液枪用1次。【举例】（1）浸渍液配制引入的相对不确定度分量a.从证书获取250mL容量瓶的最大允差分别为±0.15mL，按三角分布，则有b.体膨胀，250mL容量瓶在20℃校准，实验室温度在20±5℃之间变动，按矩形分布。2.08×10-4℃-1为水的体积膨胀系数1.09×10-3℃-1为乙醇的体积膨胀系数，℃（2）浸渍液使用引入的相对不确定度分量a.从证书获取5mL移液枪的扩展不确定度U=3.5μL（k=2），则有b.体膨胀，5mL移液枪在20℃校准，实验室温度在20±5℃之间变动，按矩形分布。2.08×10-4℃-1为水的体积膨胀系数,1.09×10-3℃-1为乙醇的体积膨胀系数。综上，浸渍液配制和使用引入的不确定度为：标准工作液配制引入的不确定度分量测量过程：移取一定体积氰化氢溶液标准品，使用50mL容量瓶定容，配制6个标准工作溶液。（1）标准品引入的不确定度分量使用的是水中氰标准溶液，如GBW（E）080115等，标准物质纯度引入的不确定度信息由标准物质证书给出。（2）标准储备液稀释定容引入的不确定度分量，urel（d）。其中：urel（pc）--移液枪校准引入的不确定度分量；urel（pt）——移出液体积温度引入的不确定度分量；urel（vfc）——容量瓶校准引入的不确定度分量urel（vft）——定容体积温度引入的不确定度分量（3）合成标准工作溶液制备引入不确定度分量，u4rel（c）其中：n——制备标准工作溶液的个数【举例】实验室使用标准品是水中氰成分分析标准物质，标准物质证书标注其浓度为50μg/mL的溶液，相对扩展不确定度为1%（k=2）。对该标准品作为标准储备液，用移液枪逐级移取并于50mL容量瓶中定容，制备成7级标准工作溶液。其中1、2级标准工作溶液用量程为1000μL的移液枪移取，3～7级用量程为10mL的移液枪移取。计量校准证书给出1000μL移液枪的扩展不确定度U=0.07μL（k=2），10mL移液枪的扩展不确定度U=3.5μL（k=2），50mL容量瓶最大允差为0.06mL。实验室的温度在（20±5）℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1。则（1）标准品引入的不确定度分量（2）标准储备液稀释定容引入的不确定度分量a.urel(d1)和urel(d2)为1、2级标液的相对不确定度，则从证书获取1000μL移液枪的扩展不确定度U=0.07μL（k=2），则有从证书获取50mL容量瓶的最大允差分别为±0.06mL，按三角分布。实验室温度在20±5℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考虑，则有b.urel(d3)至urel(d7)为3～7级标液的相对不确定度，则从证书获取10mL移液枪的扩展不确定度U=3.5μL（k=2），则有从证书获取50mL容量瓶的最大允差分别为±0.06mL，按三角分布。实验室温度在20±5℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考虑，则有（3）合成标准溶液制备引入不确定度分量连续流动法引入的相对不确定度分量连续流动分析法标准工作曲线采用最小二乘法拟合——标准工作曲线残差的标准差；其中：——标准工作液理论浓度的平均值，单位为微克每毫升；——最小二乘法拟合标准工作曲线的斜率；——样品测量数，按照标准（YC/T253），；n——标准工作液的个数；——2平行样品测量平均值，单位为微克每毫升。【举例】分别移取100μL、500μL、1.5mL、3.0mL、4.0mL、5.5mL浓度为50μg/mL的溶液水中氰成分分析标准物质并于50mL容量瓶中定容，制备成6级标准工作溶液。用连续流动分析仪测定，记录6级标准工作溶液的仪器响应值表3-4浓度和响应标准工作曲线1234563.04.05.5响应4.7132.27103.21215.10295.10409.4连续流动法引入的相对不确定度分量该评定是考量连续流动分析仪的测量稳定性。对同一萃取液连续进样次，获取个浓度值。浓度均值连续流动仪测量稳定性引入的相对不确定度分量【举例】表3-5浓度重复测量值123456789103.2803.3003.2903.2703.2803.2803.2803.2903.2803.270连续流动仪测量稳定性引入的相对不确定度分量合成标准不确定度.1氰化氢浓度各不确定度分量合成考虑各互不相关。测量值取表3-2中平均值，即氰化氢浓度值是，量纲是；氰化氢浓度的不确定度分量是，量纲是。【举例】从6.1~6.6的评定，可得表3-6。表3-6各相对不确定分量1.921×10-22.066×10-37.814×10-42.687×10-35.098×10-31.540×10-22.800×10-3根据表3-2可得氰化氢浓度的不确定度分量.2氰化氢萃取液体积不确定度分量合成萃取液的体积是100mL，则氰化氢萃取液体积的不确定度分量是，量纲是mL。【举例】根据表3-6，可得氰化氢体积的不确定度分量.3氰化氢浓度与体积的相关性当滤片置于萃取瓶中，萃取瓶中氰化氢的量值是恒定的，即中的是恒定的量值，则呈双曲线函数关系（和呈反比关系）。本研究要在中浓度值附近的微小区间内确定和的相关系数。根据可得表3-7。表3-7和的相关性mL1009698102104对形成的各对应点进行线性拟合（最小二乘法），获取和的相关系数。相关系数计算方法见附录3。【举例】取表3-2中第1列数据，，则可得表3-8。表3-8和的相关性mL10096981021043.043.163.092.982.93采用最小二乘法。可得.4氰化氢各不确定度分量合成根据数学模型及通用公式：且有。由于，上式可转换成根据可得：，。。则【举例】根据上述评定，可知氰化氢的测量值氰化氢的合成标准不确定度报告测量不确定度报告出示方式：测量结果，扩展不确定度，包含因子。另:扩展不确定度出示至多2位有效数字。报告的测量结果的末位应与扩展不确定度的末位对齐，同时应注明扩展不确定度的包含因子和包含概率。【举例】根据.4可获取该卷烟样品的测量不确定度报告。报告（1）本报告给出的扩展不确定度是由合成标准不确定度乘以包含概率约为95％时对应的包含因子k得到的。氰化氢的测量结果氰化氢的扩展不确定度包含因子2或报告（2）取包含因子k=2，按U=2uy计算扩展不确定度,U=2uy=4.3则参比卷烟中氰化氢含量为：CHCN=(86.1±4.3)μg/cig3.2氨测量不确定度评定3.2.1测量依据GB/T19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》GB/T16447-2004《烟草和烟草制品调节和测试的大气环境》YC/T377-2019《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集-离子色谱法》3.2.2主要仪器设备SM450直线型吸烟机、RM200A2转盘式吸烟机、离子色谱仪、容量瓶：50ml（A级）；50mL数字型瓶口分液器；200μL移液枪；1000μL移液枪；5mL移液枪；10mL移液枪。3.2.3样品组成2020年度3号参考卷烟（M3）。3.2.4测量过程用盐酸-乙醇水浸渍液预处理的剑桥滤片捕集主流烟中的氨，并用稀盐酸溶液萃取。萃取液经0，45水相滤膜过滤后，用离子色谱仪进行分析。其中的铵离子(NH4+)经离子交换分离后，采用电导检测器定量测定，并计算出卷烟主流烟气中氨的释放量。3.2.5不确定度来源和模型依据YC/T377-2019，卷烟主流烟气中氨释放量的计算公式为：故将其转化为数学模型：QUOTEy氰化氢=k⋅(c/⋅式中：y氨——目标物氨，量纲是：μg/cigc——萃取溶液中氨的测定浓度，量纲是：μg/mL；V——氨的加液体积，量纲是：mL；k——，其中n是抽吸烟支数。卷烟主流烟气中氨的测量不确定度来源如图3-2所示：图3-2测量不确定度鱼骨图3.2.6不确定度因素不同时段测量值差异（样品组间测量结果）；该不确定因素主要包括吸烟机相关参数的变异、环境条件的变异等形成测量结果的变异。而这些变异的具体体现是不同时间段各组间测量结果的变异，即组间变异。测量方法测量重复性（样品组内测量结果）；根据标准，每一测量结果由2个平行测量数据取平均值获取。2个平行测量数据间的差异形成了测量结果的变异，即组内变异。上离子色谱仪前的前处理；该不确定度因素是滤片收集部分加液形成的变异。浸渍液配制和使用；该不确定度因素是浸渍液配制和使用过程中各计量器具产生的变异。标准工作液配制；该不确定因素是在系列工作溶液制备中，标准品和各计量器具产生的变异。离子色谱法测量（工作曲线拟合非线性）；该不确定因素是由拟合工作曲线非线性形成的变异。离子色谱仪的测量重复性。该不确定因素是离子色谱仪测量稳定性形成的变异。以上7个不确定因素构成了氨测量结果的变异。构成氨浓度变异的不确定因素是、、、、、、，即；构成加液体积变异的不确定因素是，即。3.2.7各不确定度分量评定量化不同时段测量值差异形成的差异该评定采用多组重复测量，以组间差的估计值予以量化。多组重复测量实验抽吸方案应考虑：（1）每组二平行，组数；（2）不同的工作日；（3）不同的抽吸通道。组间差估计值的获取是建立在基础上，的前提是样本（卷烟样品）测量数据服从正态分布。评定步骤步骤一按标准要求，对卷烟样品重复测量，获取样品的浓度值；步骤二确认各组浓度测量平均值呈正态分布；步骤三对各进行异常值检验，并剔除离群值（歧离值）；步骤四计算组间、组内偏差平方和，进行单因子方差分析，确定是否存在组间差；步骤五计算组间差的估计值。评定步骤一对某一卷烟样品进行重复测量，获取浓度值，量纲是，组数为；组内重复测量数（标准要求）。【举例】用F卷烟，在直线型吸烟机上重复收集10组粒相。按标准要求，用流动分析仪进行测定，获取个氨浓度值。表3-9氨浓度值123456789100.5950.6450.6550.6240.6450.6510.6870.6700.7420.7190.5910.6550.5750.6100.5780.5840.6180.6710.7250.6830.5930.6500.6150.6170.6110.6180.6520.6710.7340.701步骤二对个测量平均值进行正态性检验，采用夏皮罗-威尔逊检验法。夏皮罗-威尔逊检验法见附录1。【举例】把表3-9第3行中的浓度平均值由小到大排序：表3-10排序升序123456789100.5930.6110.6150.6170.6180.6500.6520.6710.7010.734由于，则查表获取。表3-110.57390.32910.21410.12240.0399显著性水平取查表临界值，即表1-1中的浓度平均值服从正态分布。步骤三对个测量平均值进行异常值检验；采用格拉布斯检验法。格拉布斯检验法见附录2。【举例】根据表3-10可得取显著性水平取查表临界值，即10个浓度平均值中没有异常值。步骤四组间偏差平方和和组内偏差平方和，进行单因子方差分析。组间偏差平方和组内偏差平方和注：为剔除异常值后的组数。组间自由度组内自由度F统计量说明1）当计算值F>临界值F（f1,f2）时，即各组数据存在明显差异时，组间方差бA2的估计值肯定大于0；2）当1<计算值F<临界值F（f1,f2）时，组间方差бA2的估计值也大于0；3）当0<计算值F<1时，组间方差бA2的估计值小于0，此时可视组间方差бA2的估计值为0。一般而言，组间方差бA2的估计值只有在各组数据存在明显差异时才考虑。但当1<计算值F<临界值F（f1,f2）时，组间方差бA2的估计值也是一个不容忽视的量，建议纳入。【举例】，即存在组间差。步骤五组间差的估计值在正态分布的基础上，有：，，式中：是组间方差；是组内方差。组间差的估计是（）组间差形成的相对不确定度分量【举例】以步骤四获取的结果，可得组间差形成的相对不确定度分量量化测量方法测量重复性形成的变异一组测量浓度值和，其平均值为，极差为。则有：式中：1.128是时极差转化为标准差的计量系数查表值，即为该组2平行浓度值标准差的估计值。由于测量报告是以2平行测量平均值出示，因此标准差应转化为平均值的标准差，即。组内差形成的相对不确定分量【举例】以表3-9中第1列数据为例。以下类同组内差形成的相对不确定度分量量化上离子色谱仪前的前处理形成的变异测量过程：将滤片加液（40mL），萃取。（1）计量引入的相对不确定度分量瓶口分液器，按三角分布：Er——瓶口分液器的最大相对允差，%。或；——合成标准不确定度——相对合成标准不确定度（2）体膨胀引入的相对不确定度分量——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定容液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。（3）样品的前处理形成的相对不确定度分量考虑和不相关。【举例】（1）计量引入的相对不确定度分量瓶口分液器，使用50mL瓶口分液器，计量证书给出该瓶口分液器扩展不确定度U=0.07mL（k=2），则有（2）体膨胀引入的相对不确定度分量，溶液主要是水，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按均匀分布考虑，则有（3）样品的前处理形成的相对不确定度分量考虑计量和体膨胀不相关。量化浸渍液配制和使用过程中各计量器具产生的相对不确定度分量（1）浸渍液配制引入的相对不确定度分量a.使用移液枪移取盐酸，按三角分布：或H——移液枪的最大允差，单位为毫升（mL）；V——移液枪移取液体的体积，单位为毫升（mL）；Hr——移液枪的最大相对允差，%。或；——合成标准不确定度——相对合成标准不确定度b.使用瓶口分液器加入水、乙醇：Er——瓶口分液器的最大相对允差，%。或；——合成标准不确定度——相对合成标准不确定度C.体膨胀引入的相对不确定度分量——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定容液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。（2）浸渍液使用引入的相对不确定度分量a.移液枪按三角分布：或H——移液枪的最大允差，单位为毫升（mL）；V——移液枪移取液体的体积，单位为毫升（mL）；Hr——移液枪的最大相对允差，%。或；——合成标准不确定度——相对合成标准不确定度b.体膨胀引入的相对不确定度分量——温度波动范围，单位为摄氏度（℃）；αV——定容液体的体膨胀系数，单位为每摄氏度（℃-1）。（3）合成浸渍液配制和使用引入的相对不确定度分量配制浸渍液时，1000μL移液枪使用1次，50mL瓶口分液器使用2次；滴加浸渍液时，5mL移液枪用1次。【举例】（1）浸渍液配制引入的相对不确定度分量a.从证书获取1000μL移液枪的扩展不确定度U=0.07μL（k=2）,则有b.分别加入等体积的水和乙醇，使用50mL瓶口分液器，计量证书给出该瓶口分液器扩展不确定度U=0.07mL（k=2），则有C.体膨胀，实验室温度在20±5℃之间变动，按矩形分布。1.09×10-3℃-1实验室温度在20±5℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考虑，则有（2）浸渍液使用引入的相对不确定度分量a.从证书获取5mL移液枪的移液枪扩展不确定度U=3.5μL（k=2），则有b.体膨胀，5mL移液枪在20℃校准，实验室温度在20±5℃之间变动，按矩形分布。2.08×10-4℃-1为水的体积膨胀系数,1.09×10-3℃-1为乙醇的体积膨胀系数。综上，浸渍液配制和使用引入的不确定度为：标准工作液配制引入的不确定度分量移取一定体积铵离子溶液标准品，使用50mL容量瓶定容，配制6个标准工作溶液。（1）标准品引入的不确定度分量使用的是铵离子标准溶液，如GBW（E）080220等，标准物质纯度引入的不确定度信息由标准物质证书给出。（2）标准储备液稀释定容引入的不确定度分量，urel（d）。其中：urel（pc）--移液枪校准引入的不确定度分量；urel（pt）——移出液体积温度引入的不确定度分量；urel（vfc）——容量瓶校准引入的不确定度分量urel（vft）——定容体积温度引入的不确定度分量（3）合成标准工作溶液制备引入不确定度分量，u5rel（c）其中：n——制备标准工作溶液的个数【举例】实验室使用标准品是铵离子标准物质溶液，标准物质证书标注其浓度为100μg/mL的溶液，相对扩展不确定度为3%（k=2）。对该标准品作为标准储备液，用移液枪逐级移取并于50mL容量瓶中定容，制备成6级标准工作溶液。其中1～3级标准工作溶液用量程为200μL的移液枪移取，4、5级用量程为1000μL的移液枪移取，6级用量程为5mL的移液枪移取。计量校准证书给出200μL移液枪的扩展不确定度U=0.03μL（k=2），1000μL移液枪的扩展不确定度U=0.07μL（k=2），5mL移液枪的扩展不确定度U=3.5μL（k=2），50mL容量瓶最大允差为0.06mL。实验室的温度在（20±5）℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1。则（1）标准品引入的不确定度分量（2）标准储备液稀释定容引入的不确定度分量a.urel(d1)～urel(d3)为1、2、3级标液的相对不确定度，则从证书获取200μL移液枪的扩展不确定度U=0.03μL（K=2），则有从证书获取50mL容量瓶的最大允差分别为±0.06mL，按三角分布。实验室温度在20±5℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考虑，则有b.urel(d4)和urel(d5)为4、5级标液的相对不确定度，则从证书获取1000μL移液枪的扩展不确定度U=0.07μL（K=2），则有从证书获取50mL容量瓶的最大允差分别为±0.06mL，按三角分布。实验室温度在20±5℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考虑，则有c.urel(d6))为6级标液的相对不确定度，则从证书获取5mL移液枪的扩展不确定度U=3.5μL（K=2），则有从证书获取50mL容量瓶的最大允差分别为±0.06mL，按三角分布。实验室温度在20±5℃之间变动，水的体膨胀系数是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考虑，则有（3）合成标准溶液制备引入不确定度分量离子色谱法引入的相对不确定度分量由于该标准曲线为二次非线性拟合曲线，需要先将非线性曲线线性化，再用线性公式计算。本次不确定度分量使用乘幂法xk线性化非线性曲线，通过Excel表格确定线性化程度最大的幂指数k。将浓度x输入Excel表格，以峰面积Y为纵坐标，x的k次幂xk为横坐标做最小二乘估计，先选k在整数1~9内逐一取值，找到使R2在整数位的最大k=x；再选试在第1位小数位0.1~0.9内逐一取值，找到使R2在第1位小数位的最大k=x.x；如此循环到第3位小数位k=x.xxx乘幂法Cku其中：P——样品测定次数，按照标准P=2；n——工作曲线测定次数，按照标准n=6；c——样品测定平均值，单位为微克每毫升；C——标准工作液理论浓度平均值；k——使线性曲线最大化的幂指数。 其中拟合曲线的残差标准差S其中：Y——标准工作曲线峰面积；n——工作曲线测定次数，按照标准n=6。【举例】已估算出，k=0.828表3-12浓度和响应测定次数123456x（μg/mL）0.01.22.4C0.06960.14860.36900.65511.16302.0645Y(峰面积)0.03080.05320.13710.26490.48030.8417(0.3497i=12.9012S0.00722urel0.00959离子色谱仪的测量重复性引入的相对不确定度分量该评定是考量离子色谱仪的测量稳定性。对同一萃取液连续进样次，获取个浓度值。浓度均值离子色谱仪测量稳定性引入的相对不确定度分量【举例】表3-13浓度重复测量值123456789100.7190.7220.7280.7290.7370.7300.7310.7370.7390.744离子色谱仪测量稳定性引入的相对不确定度分量合成标准不确定度.1氨浓度各不确定度分量合成考虑各互不相关。测量值取表2-2中平均值，即氨浓度值是，量纲是；氨浓度的不确定度分量是，量纲是。【举例】从6.1~6.6的评定，可得表3-14。表3-14各相对不确定分量5.910×10-24.441×10-39.223×10-43.905×10-31.503×10-29.593×10-31.503×10-2根据表3-10可得氨浓度的不确定度分量.2氨萃取液体积不确定度分量合成萃取液的体积是40mL，则氨萃取液体积的不确定度分量是，量纲是mL。【举例】根据表3-14，可得氨体积的不确定度分量.3氨浓度与体积的相关性当滤片置于萃取瓶中，萃取瓶中氨的量值是恒定的，即中的是恒定的量值，则呈双曲线函数关系（和呈反比关系）。本研究要在中浓度值附近的微小区间内确定和的相关系数。根据可得表3-15。表3-15和的相关性mL4038394142对形成的各对应点进行线性拟合（最小二乘法），获取和的相关系数。相关系数计算方法见附录3。【举例】取表3-10中第1列数据，，则可得表2-8。表3-16和的相关性mL40383941420.6030.5890.5740.5580.541采用最小二乘法。可得.4氨各不确定度分量合成根据数学模型及通用公式：且有。由于，上式可转换成根据可得：，。。则【举例】根据上述评定，可知氨的测量值氨的合成标准不确定度报告测量不确定度报告出示方式：测量结果，扩展不确定度，包含因子。另:不确定度出示至多2位有效数字。报告的测量结果的末位应与扩展不确定度的末位对齐，同时应注明扩展不确定度的包含因子和包含概率。【举例】根据.4可获取该卷烟样品的测量不确定度报告。报告（1）本报告给出的扩展不确定度是由合成标准不确定度乘以包含概率约为95％时对应的包含因子k得到的。氨的测量结果氨的扩展不确定度包含因子2或报告（2）取包含因子k=2，按U=2uy计算扩展不确定度,U=2uy=0.76。则参比卷烟中氨含量为：C氨=(6.10±0.76)μg/cig4.结果与讨论4.1考量引入新的不确定度分量YC/T253-2019和YC/T377-2019标准操作要求，卷烟主流烟气中氰化氢和氨取消原先气粒相分别捕集，改为采用滤片加浸渍液捕集的方式。相应的在本次修订中不再在氰化氢和氨的评定过程中分别评定粒相和气相的相对不确定度分量，同时充分考虑了浸渍液在配制和使用的过程对滤片捕集带来的影响，分别在卷烟主流烟气中氰化氢测量不确定度分量增加了浸渍液定容所引入的不确定度分量及移取使用时引入的不确定度分量，在卷烟主流烟气中氨测量不确定度分量中应浸渍液配制中水和乙醇体积1：1要求所引入的不确定度分量及移取使用时引入的不确定度分量。4.2考量标准工作溶液线性回归变更的不确定度分量YC/T377-2019主流烟气中氨的测定标准文件中明确规定NH4+的工作曲线为二次拟合。原最小二乘法的评定方法已不再适用，参照相关文献[21]，对文献中浓度和响应的评定方式进行优化转换，采用乘幂线性化法，将浓度x输入Excel表格，以峰面积Y为纵坐标，x的k次幂xk为横坐标做最小二乘估计，先选k在整数1~9内逐一取值，找到使R2在整数位的最大k=x；再选试在第1位小数位0.1~0.9内逐一取值，找到使R2在第1位小数位的最大k=x.x；如此循环到第3位小数位k=x.xxx下已可满足精度要求，也可借助相关统计软件，进行降幂线性化转换，得到最优幂。4.3转盘式吸烟机的测量不确定度评定本次验证实验同时开展转盘式吸烟机的测量不确定度评定，YC/T253-2019和YC/T377-2019标准操作要求，对转盘式吸烟机的测量不确定度分量进行适当的调整。标准中吸烟机类型的不同未发生标准工作曲线分别配制的现象，故标准工作曲线的配制及拟合工作曲线非线性所引入的不确定度分量转盘式吸烟机可以使用直线型吸烟机的分量数值，其他分量则需单独评估，评定差异特别体现在滤片收集部分加液部分引入的不确定度分量的改变，以及浸渍液使用过程中移液引入的不确定度分量的改变。4.4评定方法适用性评价4.4.1共同实验策划为了验证本项目修订后方法的适用性，项目组组织了多家实验室进行了共同实验。参加此次共同实验的实验室来自10家单位，分别是国家烟草质量监督检验中心、上海烟草有限责任公司、北京市烟草质量监督检测站、云南省烟草质量监督检测站、四川省烟草质量监督检测站、河南中烟工业有限责任公司、福建中烟工业有限责任公司、云南中烟工业有限责任公司、江苏中烟工业有限责任公司、湖南中烟工业有限责任公司。共同实验选取了6个牌号的卷烟进行实验，分别为样品A：中南海（3mg）、样品B：南京（雨花石）（5mg）、样品C：中华（双中支）（10mg）、样品D：黄金叶(乐途)（10mg）、样品E：2020年度1号参考卷烟（M1）、样品F:2020年度3号参考卷烟（M3）。抽吸方案见附录5，4.4.2结果分析检测数据查异各实验室检测数据均采用夏皮罗-威尔逊检验法检验其正态分布及格拉布斯法检验异常值检验，显著性水平均取。采用曼德尔h值和k值分别检验各实验室测量均值和测量精度，见图4-1、4-2所示，统计显示各实验室的氰化氢和氨的检测均处于均值和精度正常状态。检验方法见附录4，统计结果见附录6。图4-1氰化氢检测曼德尔h值、k值图图4-2氨检测曼德尔h值、k值图共同实验，各实验室使用5个梯度样品进行实验，氰化氢和氨的检测值显示与焦油量有强相关关系。从各不确定度分量数据来看，主流烟气中氨的测量不确定度测定采用乘幂线性化法评定标准工作曲线的非线性回归，各实验室均能顺利开展评定工作，且数据均处于同一水平，未出现异常值。各实验室不确定度分量结果见附表7。成梯度评价测量不确定度以实验室2的数据为例，将yHCN为横坐标，u（yHCN）为纵坐标，及将y氨为横坐标，u（y氨）为纵坐标，用最小二乘法进行线性拟合，拟合结果如图4-3。图4-2氰化氢和氨检测线性拟合图鉴于各实验室所处环境条件、吸烟机状态、分析仪器类型、计量溯源等各方面的差异，对应不同的测量不确定度分量估值及标准不确定度各不同，同时在各实验室内部，处于同一个测试条件下，氰化氢和氨的标准测量不确定度与样品含量进行线性拟合，两者成强相关关系。实验室测试条件及相关系数信息见表4-1，表4-1实验室测试条件及相关系数信息表实验室编号仪器类型相关系数R2氰化氢氨1SM450吸烟机、RM200A吸烟机、AA3流动分析仪、ICS5000离子色谱仪直线：0.9459转盘：0.9701直线：0.9105转盘：0.81502SM450吸烟机、RM200A2吸烟机、AA3流动分析仪、ICS6000离子色谱仪直线：0.9028转盘：0.9087直线：0.9843转盘：0.89953SM450吸烟机、AA3流动分析仪、ICS5000+离子色谱仪直线：0.8551直线：0.98864SM450吸烟机、AllianceFutura流动分析仪、ICS5000离子色谱仪直线：0.9742直线：0.91175SM450吸烟机、AA3流动分析仪、ICS3000离子色谱仪直线：0.9437直线：0.97976SM450吸烟机、RM200A吸烟机、AA3流动分析仪、ICS5000离子色谱仪直线：0.8834转盘：0.9885直线：0.9527转盘：0.94137SM450吸烟机、RM200A2吸烟机、FUTURA2流动分析仪、ICS5000离子色谱仪直线：0.9772转盘：0.9021直线：0.8316转盘：0.86418SM450吸烟机、RM20H吸烟机、AA3流动分析仪、ICS3000离子色谱仪直线：0.9436转盘：0.9829直线：0.9864转盘：0.96409RM200A吸烟机、SKALARSAN++流动分析仪、ICS2000离子色谱仪转盘：0.9527转盘：0.952410SM450吸烟机、AA3流动分析仪、ICS5000离子色谱仪直线：0.9387直线：0.887模型验证以卷烟样品A-E的yHCN为横坐标，u(yHCN)为纵坐标，用最小二乘法对附录7.A中实验室2直线型样品A-E的5个对应点进行线性拟合。并以95%置信概率，建立拟合线性方程的置信区间，使用样品F氰化氢测量结果验证对应点是否落在置信区间范围内。见图4-3。图4-2氰化氢合成不确定度的置信区间图以卷烟样品A-E的y氨为横坐标，u(y氨)为纵坐标，用最小二乘法对附录7.B中实验室2直线型样品A-E的5个对应点进行线性拟合。并以95%置信概率，建立拟合线性方程的置信区间，使用样品F氨测量结果验证对应点是否落在置信区间范围内。见图4-4。图4-3氨合成不确定度的置信区间图可以看到F样品的氰化氢和氨的测量结果均处于相关项目的置信区间内，评定模型能适用于卷烟氰化氢和氨的测量不确定度评定。5结论项目组依据YC/T253-2019《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》和YC/T377-2019《卷烟主流烟气中氨的测定浸渍处理剑桥滤片捕集-离子色谱法》标准操作要求，优化了氰化氢和氨的测量不确定度评定方法，与上一版评定方法相比，取消了原气粒相分别判定方式，增加了浸渍液引入的不确定度分量，针对氨测定中标准工作溶液使用二次回归的情况采用了乘幂线性化法进行非线性评定。通过10家实验室共同实验，验证结果显示所建立的评定方法，能实际适用于各实验室开展主流烟气中氰化氢和氨的测量不确定度评定。参考文献[]EURACHEM,Quantifyinguncertaintyinanalyticalmeasurement.Laboratoryfothegovernmentchemis.London(Secondedition2000).ISBN0-948926-15-5.[2]中国合格评定国家认可委员会，化学分析中不确定度的评估指南.CNAS-CL062019.[3]中国合格评定国家认可委员会，测量不确定度的要求.CNAS-CL01-G003-2021.[4]JanS.K.Critiqueoftheguidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurementmethodofestimatingandreportinguncertaintyindiagnosticassays.ClinChem2003;49:1818-21.[5]MaritR,ToreW.L,BjonJ.B.Amodelforanuncertaintybudgetforpreanalyticalvariablesinclinicalchemistryanalyses.ClinChem2007;53;1343-48.[6]JohnM,JeffreyE.V.Evaluationofassigned-valueuncertaintyforcomolexcalibratorvalueassignementprocesses:aprealbuminexample.ClinChem2007;53:735-41.[7]MarinaP,MarcoC,FedericaC,AtonionM.Estimateofuncertaintyofmeasurementfromasingle-laboratoryvalidationstudy:applicationtothedeterminationofleadinblood.Clinchem2004:50:1396-1405.[8]KallnerA.Qualityspecificationsbasedontheuncertaintyofmeasurement.ScandJClinLabInvest1999;59:513-6.[9]全国标准物质管理委员会，标准物质定制原则和统计学原理.[0]GB∕T27418-2017测量不确定度评定和表示[1]漆德瑶等，理化分析数据处理手册，中国计量出版社，1990.[12]马俊英.测量不确定度判定在计量检定中的引用.中国质量技术监督，2013，（12）：66-67[3]祝海林，邹曼.测试数据的处理与不确定度判定.计量与测试技术，2000，（6）：34-36.[14]田芳宁.实验室认可中的测量不确定度评定.合肥工业大学.2012:1-8.[5]SilvaGMS.Uncertaintyofanalyticaldetermination.JAOACinternational,2003,86(5):1077-1184.[6]张海滨，王中宇，刘智敏.测量不确定度评定的验证研究.计量学报，2007,28（3）：193-197.[7]陈韶.测量不确定度评定中建立数学模型的探讨.计量与测试技术，2010,37（1）：48-49.[8]高川川，史训瑶，朱文静，等.用质控图和稳健统计-迭代法评估烟草中钾的实验室测量不[9]确定度.烟草科技.2015，（3）.64-68.[20]王律.卷烟主流烟气相关成分的测量不确定度评定研究[D].华东理工大学,2015.[2]占永革.化学分析中非线性曲线拟合结果的不确定度评定.冶金分析,2011,31(8):26-30.[22]彭丽娟；王春琼；刘宇晨；王惠平；李苓；曾彦波；王淑华；陈茂建.连续流动法测定烟草及烟草制品中氯的不确定度.云南化工,1004-275X(2018)08-074-04.附录附录1夏皮罗-威尔逊检验法把测量平均值由小到大排序：查表定系数统计量其中[]为的整数部分，为偶数时是，为奇数时是。给定显著性水平查表定临界值。若，拒绝正态性假设，否则认为测量值服从正态分布。附录2格拉布斯检验法把测量平均值由小到大排序：均值标准差1）最大值检验统计量2）最小值检验统计量判断：如果统计量小于或等于5%临界值，则检验值为正确值；如果统计量大于5%临界值，但小于或等于1%临界值，则检验值为歧离值；如果统计量大于1%临界值，则检验值为离群值。歧离值是否剔除需综合考虑，离群值必须剔除。注：由于浓度测量平均值最多10个，故不进行二个最大值（最小值）检验。附录3最小二乘法及残差标准差计算过程计算量浓度和响应均值斜率截距残差的标准差相关系数附录4曼德尔的h统计量和k统计量检验1）曼德尔h统计量2）曼德尔k统计量附录5抽吸方案A.直线型轮次通道（每通道4支）12345678910111213141516171819201A1A1B1B1A2A2B2B2A3A3B3B3A4A4B4B4A5A5B5B52C1C1D1D1C2C2D2D2C3C3D3D3C4C4D4D4C5C5D5D53E1E1E2E2E3E3E4E4E5E5E6E6E7E7E8E8E9E9E10E104B6B6A6A6B7B7A7A7B8B8A8A8B9B9A9A9B10B10A10A105D6D6C6C6D7D7C7C7D8D8C8C8D9D9C9C9D10D10C10C106F1F1F2F2F3F3F4F4F5F5F6F6F7F7F8F8F9F9F10F10B.转盘式轮次（每轮10支）1234567891011121314151617181920A11A12A21A22A31A32A41A42A51A52A61A62A71A72A81A82A91A92A101A102B11B12B21B22B31B32B41B42B51B52B61B62B71B72B81B82B91B92B101B102C11C12C21C22C31C32C41C42C51C52C61C62C71C72C81C82C91C92C101C102D11D12D21D22D31D32D41D42D51D52D61D62D71D72D81D82D91D92D101D102E11E12E21E22E31E32E41E42E51E52E61E62E71E72E81E82E91E92E101E102F11F12F21F22F31F32F41F42F51F52F61F62F71F72F81F82F91F92F101F102注：F样品仅实验室1和实验室2检测附录6曼德尔h值和k值共同实验统计结果h(0.05,9)1.78k(0.05,9,10)1.35A.1氰化氢（直线型）直线型实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6实验室7实验室8实验室10样品A统计量h0.560.381.61-1.440.120.530.42-1.05-1.14统计量k0.241.010.981.170.980.581.081.321.17样品B统计量h-1.32-0.400.150.970.810.65-0.030.95-1.77统计量k0.950.530.551.331.300.630.531.271.34样品C统计量h-1.450.450.95-0.320.45-0.260.701.11-1.64统计量k1.300.621.201.070.950.960.531.140.96样品D统计量h-1.590.461.16-0.220.02-0.020.671.04-1.52统计量k1.150.620.770.841.300.970.701.081.30样品E统计量h-1.280.140.870.400.68-0.490.141.29-1.74统计量k1.190.760.561.181.051.210.721.021.08A.2氰化氢（转盘式）转盘式实验室1实验室2实验室6实验室7实验室8实验室9样品A统计量h-0.67-0.54-0.790.911.60-0.50统计量k0.781.040.890.521.251.31样品B统计量h-0.32-0.86-0.761.181.35-0.60统计量k0.870.761.320.231.151.23样品C统计量h-0.83-0.63-0.64-0.401.570.93统计量k0.931.170.840.451.221.17样品D统计量h-0.570.120.070.791.20-1.61统计量k0.841.140.860.561.261.16样品E统计量h1.11-0.16-0.21-1.30-0.691.24统计量k1.150.880.770.451.311.19B.1氨（直线型）直线型实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6实验室7实验室8实验室10样品A统计量h-0.700.600.79-0.260.75-1.390.59-1.521.14统计量k1.240.480.841.151.340.450.601.021.34样品B统计量h-1.32-0.400.150.970.810.65-0.030.95-1.77统计量k0.950.530.551.331.300.630.531.271.34样品C统计量h-1.450.450.95-0.320.45-0.260.701.11-1.64统计量k1.300.621.201.070.950.960.531.140.96样品D统计量h-1.590.461.16-0.220.02-0.020.671.04-1.52统计量k1.150.620.770.841.300.970.701.081.30样品E统计量h-1.280.140.870.400.68-0.490.141.29-1.74统计量k1.190.760.561.181.051.210.721.021.08B.2氨（转盘式）转盘式实验室1实验室2实验室6实验室7实验室8实验室9样品A统计量h-1.220.120.350.12-0.941.57统计量k0.791.080.940.970.971.20样品B统计量h0.50-1.36-0.01-0.730.071.53统计量k1.090.990.770.941.310.80样品C统计量h-0.670.071.050.260.90-1.60统计量k0.930.581.310.811.230.96样品D统计量h-1.120.040.890.620.90-1.33统计量k1.090.720.720.791.201.31样品E统计量h-1.290.170.580.201.37-1.02统计量k1.070.890.650.791.231.23附录7共同实验不确定度分量结果A.氰化氢共同实验数据实验室1样品（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直线型样品A4.420×10-32.640×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-36.752×10-22.454×10-25.782×10-219.4881.485样品B2.033×10-25.063×10-37.814×10-42.854×10-36.463×10-36.353×10-23.652×10-21.165×10-139.4962.992样品C3.923×10-25.787×10-37.814×10-42.854×10-36.463×10-36.191×10-23.033×10-22.145×10-169.7025.512样品D2.512×10-34.620×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-37.022×10-22.279×10-23.951×10-1117.29410.161样品E3.606×10-37.478×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-39.540×10-24.416×10-29.094×10-1182.50623.456样品F1.348×10-23.526×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-36.349×10-23.891×10-22.787×10-186.3107.165转盘型样品A2.613×10-22.968×10-21.054×10-32.854×10-36.463×10-36.785×10-24.254×10-26.218×10-218.0091.595样品B1.446×10-23.830×10-21.054×10-32.854×10-36.463×10-36.346×10-22.183×10-21.211×10-139.8073.101样品C2.811×10-22.559×10-21.054×10-32.854×10-36.463×10-36.242×10-23.104×10-22.378×10-177.4096.089样品D3.766×10-23.513×10-21.054×10-32.854×10-36.463×10-36.609×10-23.689×10-23.631×10-1102.6069.314样品E2.832×10-23.081×10-31.054×10-32.854×10-36.463×10-31.095×10-12.139×10-29.361×10-1210.50624.070样品F2.688×10-21.487×10-31.054×10-32.854×10-36.463×10-36.383×10-22.008×10-22.466×10-188.3086.306实验室2样品（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直线型样品A4.328×10-23.918×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-31.678×10-29.398×10-34.507×10-218.9441.155样品B2.962×10-23.987×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-31.573×10-27.287×10-38.098×10-239.7042.070样品C4.078×10-22.006×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-31.522×10-21.443×10-21.330×10-168.5083.398样品D3.762×10-26.380×10-37.814×10-42.687×10-35.098×10-31.632×10-21.351×10-21.959×10-1115.4784.995样品E7.188×10-34.559×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-32.324×10-25.589×10-33.692×10-1183.2079.438样品F1.921×10-22.065×10-37.814×10-42.687×10-35.098×10-31.540×10-22.800×10-38.479×10-286.0242.133转盘型样品A2.970×10-23.918×10-21.054×10-32.687×10-35.098×10-31.678×10-23.274×10-24.441×10-218.6841.133样品B2.241×10-24.250×10-31.054×10-32.687×10-35.098×10-31.567×10-22.717×10-34.290×10-239.1851.072样品C5.421×10-32.467×10-21.054×10-32.687×10-35.098×10-31.528×10-21.562×10-21.034×10-179.1482.600样品D3.705×10-23.317×10-31.054×10-32.687×10-35.098×10-31.612×10-21.986×10-21.849×10-1105.3574.687样品E1.504×10-24.853×10-31.054×10-32.687×10-35.098×10-32.594×10-23.595×10-32.476×10-1206.3036.208样品F1.898×10-21.739×10-21.054×10-32.687×10-35.098×10-31.555×10-24.936×10-31.077×10-190.0472.700实验室3样品（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直线型样品A2.528×10-22.961×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-32.396×10-26.207×10-33.973×10-222.0831.015样品B6.704×10-21.597×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-32.273×10-25.796×10-31.202×10-142.6363.089样品C6.106×10-27.254×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-31.897×10-24.927×10-33.082×10-182.3657.940样品D7.758×10-22.530×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-32.048×10-25.508×10-33.686×10-1113.0389.485样品E4.009×10-23.048×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-32.679×10-25.801×10-34.482×10-1201.26811.488实验室4样品（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直线型样品A4.207×10-22.763×10-11.523×10-34.885×10-35.710×10-33.058×10-34.533×10-31.420×10-113.1833.665样品B8.567×10-21.823×10-11.523×10-34.885×10-35.710×10-32.932×10-32.026×10-32.435×10-131.3486.271样品C7.707×10-28.308×10-21.523×10-34.885×10-35.710×10-32.798×10-32.040×10-33.066×10-170.0137.848样品D8.454×10-28.516×10-21.523×10-34.885×10-35.710×10-32.795×10-31.811×10-34.466×10-196.35211.444样品E4.295×10-24.613×10-21.523×10-34.885×10-35.710×10-33.549×10-32.451×10-36.633×10-1195.92316.914实验室5样品（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直线型样品A7.949×10-21.163×10-17.215×10-41.523×10-25.560×10-33.036×10-21.203×10-21.032×10-118.3992.665样品B2.601×10-24.205×10-27.215×10-41.523×10-25.560×10-32.822×10-21.122×10-29.441×10-240.6642.421样品C4.366×10-22.320×10-27.215×10-41.523×10-25.560×10-32.775×10-23.410×10-31.975×10-186.7775.063样品D4.887×10-22.023×10-27.215×10-41.523×10-25.5