高中化学-第八章电解质溶液VIP

第页第八章电解质溶液本章要求：1.掌握电化学的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用的测定方法2.掌握电导率，摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。3.熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用。4.掌握迁移数与摩尔电导率，离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。5.理解电解质的离子平均活度，平均活度因子的意义及计算方法。6.了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用bye-huckel极限公式。电化学主要是研究电能和化学能之间的互相转化及转化过程中相关规律的科学，电化学无论在理论上还是在生产实践活动中都是有着十分重要的作用。§8.1电化学中的基本概念和电解定律原电池和解池导体：能导电的物体称为导电体，简称导体大致可分为两类：第一类导体（电子导体）：考电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发生化学变化，其导电能力随温度升高而降低。第二类导体（离子导体）：依靠离子的定向运动而导电，在导电过程中电极上要发生电化学反应特点：随温度升高，离子的运动速度加快，导电能力增强。电池：用第一类导体联接两个电极并使电流在两极间流过，则构成外电路，这种装置就叫电池。其构成必须包含有电解质溶液和电极两部分，可分为两类。电解池：将电能转变为化学能的装置原电池：将化学能转变为电能的装置电极的分类：阳极：发生氧化反应针对电极反应的性质来分：阴极：发生还原反应正极：电势较高的电极针对电势的高低来分：负极：电势较低的电极第二类导体的电流由阴阳离子的移动而共同承担：电流通过溶液是由正负离子定向迁移来实现电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原反应使电子得失而形成。二法拉第定律（电解定律）1.内容：①通电于电解质溶液之后，在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比。②若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生化学反应的物质的量相等。2.数学表达式法拉第常数：1mol元电荷（电子）的电量称为法拉第常数，用F表示，即：F=Le=6.022×1023×1.6022×10-19=96500C/MOL通电从含有M2+离子的溶液中沉积nmol金属M，∵M2++2e-→M则通电电极的电量：Q=Nzf式中：n为还原金属的物质的量，Z为金属离子所带的电荷，即金属离子的价数。nZ为转移电子总的物质的量，下为法拉第常数或用还原金属的质量m=M为金属的摩尔质量电流强度I=故Q=若电流强度是稳定：则Q=It例题：（略）解：∵电极反应阴极：阳极：又∵析出Au（s）物质的量由法拉第定律，则通过的电量Q=nZF=6.09×10-3×96500=1766C通电时间S∵转移电子的物质的量为nZ=6.09×10-3×3=0.0183mol∵析出氧气的质量m=1/4×0.0183×32=0.146g注：①法拉第定律在任何温度和压力均可适用，无适用条件限制。②在电解过程中，两个电极所转移的电量是相同的，故两个电极反应，得失电子的物质的量相同。§8.2离子的电迁移率和电迁移数一离子的电迁移现象离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移，当通电于电解质溶液，溶液中承担导电任务的阴阳离子分别向阳阴两极移动，并在相应的两电极界面发生氧化或还原作用，从而使两极附近溶液的浓度发生变化。分析图8.3所示的离子电迁移现象（两极均为惰性电极）溶液中正负离子均为一价正负离子的迁移速率相等，即图a所示：通电：4F则相应的物料称阴极区：n+=n总+-n放电++n迁移+=5–4+2=3n-=n总--n迁移-=5–2=3中间区：n+=n总+-n迁出++n迁来+=5–2+2=5n-=n总--n迁出++n迁来+=5–2+2=5阳极区：n+=n总+-n迁出=5–2=3n-=n总--n放电+n迁来=5–4+2=3可见：正负离子若迁移速率相等，阴极阳极离子浓度降低，而且降低程度一样，而中间区浓度不变。正负离子的迁移速率不相等，且如图b所示，通电4F，则各部分的物料衡称为：阴极区：n+=5-4+3=4n-=5-1=4中间区：n+=5-3+3=5=5-1+1=5阳极区：n+=5-3=2n-=5–4+1=2可见：正负离子若迁移速率不等，阴极区、阳极区离子浓度降低，且降低程度一样，而中间浓度不变。综上结论：①想阴阳两极方向迁移的正负离子的物质的量总和等于通入溶液的总的电荷量。②二离子的电迁移速率和迁移数离子在电场中迁移的速率除与离子的本性（如离子半径、离子水化程度、所带电荷等）以及溶剂的性质（黏度等）有关以外，还与电场的电位梯度成正比①离子的电迁移速率：（即上式中的比例系数）相当于单位点位梯度（1V.m-1）,时离子的运动速率，又称为离子淌度，单位m2.s-1.v-1其值的大小与温度、浓度等因素有关，可用界面移动实验来测定。②离子的电迁移数：离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示也即，离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数：若电解质溶液中只含一种正离子、一种负离子，t++t-=1若溶液中正负离子不止一种，则③影响迁移数的因素如图所示没有距离为l,左方为阴极，右方为阳极，外加电压为E，在电极间充以电解质为MXNY的溶液，其溶液浓度为C,电离度为α。则若正离子迁移速率为r+,则单位时间向阴极移动通过任意截面，正离子所迁移的电荷量为：同理，负离子所迁移的电荷量为：由于溶液是呈电中性故单位时间内通过任一截面的总电量为：∴由迁移数的定义，则又∵正负离子处于同一电位梯度中，故∴综上：①一种离子传输电量多少与离子的迁移速率成正比。②外加电场大小能改变离子的迁移速率，但由于正负离子处于相同电场强度作用下，其迁移速率会按相同比例变化，故外加电场大小影响迁移速率，但不影响离子迁移数。③离子迁移数随电解质溶液的浓度及湿度而变化。④同一种离子在不同电解质中，其迁移数不同。三．离子迁移数的测定1.西托夫法：根据电极区浓度的测定来计算离子迁移数，简单易行，但准确度不高，注意迁移离子与反应离子不一定相同。2.界面移动法：直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度）。§8.3电解质溶液的导电一．电导电导率摩尔电导率1.电导：电阻的倒数，用符号G表示单位S或Ω-1，由欧姆定律：金属导体的电阻与其长度l成正比，与其截面积A成反比，即:为电阻率，单位（Ω·m）则2.电导率：电阻率的倒数。单位S·m-1（Ω-1·m-1）物理意义：电极面积各为1m2，两极间相距13.摩尔电导率：把含有1mol电解质溶液放置于平行电极相距1m的电导池中所具有的电导，用符号表示。电解质溶液的浓度为cmol·m-3,则含有1mol电解质溶液的电导，故单位：C:mol·m-3K:S·m-1:S·m-1·mol-1注意：①计算时注明各量浓度②计算时注明电解质（基本单位）二.电导的测定1.方法：韦斯顿电桥如图8.10，接通电源，通过移动滑线电阻触点C，使D、C两点电位降相等，即使DGC线路中电流几乎为零。∵即：∴∴被测溶液的电导：2.电导率的测定对于电导池而言，其电导率式中称为电导池常数，用.①先测定电导池常数的值,方法就是将一精准已知电导率值的标准溶液(常用KCl)充入待用电导池，在指定温度下测定其电导。由可算出电导池常数的值。②利用电导测定的方法测出待测溶液的电导G.由即可求待测溶液电导率K,若已知该电解质溶液的物质的量浓度，可见,计算出其摩尔电导率。三．电导率和摩尔电导率与浓度的关系1.电导率与浓度的关系①强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增大，当浓度超过一定范围后，随浓度的增加K反而减小（浓度增大,导电的离子数目增加。K增大，当浓度超过一定范围，正负离子间的引力增大，使离子的运动速度降低，故电导率反应降低）.②弱电解质溶液的电导率随着浓度增大而有所增大，但变化不显著。（因浓度增大，虽单位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减小，溶液中导电的离子数目变化不大。）2.摩尔电导率于浓度的关系P20图8.12无论强电解质还是弱电解质，摩尔电导率均随着浓度的增大而减小，（∵）①对强电解质而言，随着浓度的降低，其摩尔电导率会很快接近一极限值─无限稀释的摩尔电导率，在浓度极稀时，强电解度的与几乎成线性关系，（如同中虚线所示）稀尔劳乌施规则，为常数，将直线处推至于纵坐标相交即可得到，该经验规则适用于极稀的强电解质溶液。（C<0.001mol·dm-3）②对弱电解质而言，在溶液稀释过程中的变化比较剧烈，即使在浓度很稀时，任与相差很远，不符合希尔劳乌斯规则。四．离子独立移动定律和离子的摩尔电导率1.离子独立移动定律：①内容：在无限稀释时，所有电解质都会全部电离，而且离子件一切作用均可忽略，每一种离子都是独立移动的，在一定电场作用下，其迁移速率只取决于离子的本性，与共存的其它离子的性质无关。②数学表达式：因无限稀释时，离子间一切相互作用均可忽略，电流的传递分别有正负离子共同承担，故电解质的应是溶液中正负离子的摩尔电导率的和。若电解质为则则：由于无限稀释时，离子的导电能力取决离子的本性与共存的其它离子的性质无关，故在一定溶剂和一定温度下，任何离子的为一定值，如P22表8.6列出了常见离子的可查用。2.应用①利用强点解质的可求弱电解质的如：=或：②求离子的迁移数或利用迁移数求离子的如电解质，若完全电离（无限稀释或浓度不太大的强电解质），则：则：离子的迁移数也看着某种离子的摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数，则有离子的摩尔电导率与离子淌度的关系图8.6（8.4图）实验中电场均匀的，则即：由式8.5即：又∵∴则：对于无限稀释的电解质溶液a=1∴又∵∴对于浓度不太大的强电解质，没完全电离，则：利用t、u、、和几个量的关系、可以从实验易测得的量来计算实验不易测的量或未知的量。五.电导的测定应用1.检验水的纯度，测水的电导率K2.求弱电解质的电离度和电离常数。对于弱电解质而言，反映了该电解质全部电离且离子间无相互作用的导电能力，而一定浓度下的反映的是部分电离且离子间存在一定相互作用时导电能力，弱电解质的电离度较小，电离产生的离子浓度较低，使离子间相互作用忽略不计，则与的差别可近似看成部分电离与全部电离产生的离子数目不同所致，故弱电解质的电离度对AB型电解质，若起始浓度为C，则：t=0Ct=tC(1–α)CαCα∴上式称为奥释瓦尔德稀释定律3.测定难溶盐的溶解度利用电导测定方法即使难容盐的溶解度，其步骤①利用一已知电导率K(H2O)的高纯水，配制待测难溶盐的饱和溶液。②测所配制饱和溶液的电导率看（溶液），由于溶液极稀，水的电导以占一定比例，不能忽略，故：K（盐）=K(溶液)－K（H2O）由于微溶盐的溶解度很小，盐又是强电解质，故其=，而可由离子无限稀释的摩尔电导率求得，所以难溶盐的饱和溶液的浓度。注：所取粒子的基本单元在和C中一致。例（略）P28解：∵∴BaSO4饱和溶液的浓度∴溶解度=233×1.099×10-5=2.5607×10-3g·dm-3BaSO4溶度积4.电导的测定，（电分析法中常用）将滴定与电导测定相结合，利用滴定过程中系统电导的变化转折来指示滴定终点，称为电导滴定，可用酸碱中和生成沉淀，氧化还原等各类滴定反应。优点：不必过分关心终点，不必担心滴定过量只需大致在终点两边做数次测定，就可画出两条直线，其交点即为滴定终点。§8.4电解质的平均活度和平均活度因子一.电解质的平均活度和平均活度因子在理想溶液中任一组分的化学势而非理想溶液中，任一组分的化学势在强电解质溶液中，由于完全电离，独立移动的微粒不是电解质分子，而是正、负离子。则对于任意价型的强电解质：则：∴电解质的活度由于任何溶液总呈电中性，即溶液中正负离子共存，离子间存在有相互作用，放单独离子的活度，活度系数均无法由实验直接测定，故引入了离子的平均活度，平均活度系数，离子平均质量摩尔浓度，并分别定义为：式中又∵∴离子的平均活度系数的值可由直接测定或利用德拜─休克尔公式进行计算求得。由图8.8可看出P32在强电解质的稀溶液中，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，且离子价数比浓度的影响要大，价型越高，影响越大。二.离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度于离子价数的平方的乘积的和的一半，用符号I表示：式中mB为离子真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，其浓度应由电离