pH 值对柠檬酸缓凝效果影响的研究

1、pH 值对柠檬酸缓凝效果影响的研究    摘 要：本研究通过利用氨水、NaOH 溶液调节石膏水化体系的pH 值。研究pH 值对石膏水化时的Ca2+浓度和石膏刨花板性能的影响。试验结果表明，不同pH 值对石膏刨花板性能影响比较显著，当pH 值控制在4-5 之间时，板的综合性能较好，这主要是因为弱酸性条件有利于石膏的固化。当水化体系的pH 值过高时，随着碱性的增强，柠檬酸的缓凝效果也随之增强，从而造成板强度降低。关键词：缓凝剂；柠檬酸；氨水；石膏刨花板1. 引言在实际的工业生产中，影响石膏刨花板质量的因素很多，其中缓凝剂就是一个重要的影响因素。研究表明1,2

2、，缓凝剂的添加延长了石膏初凝时间，但同时也大大削弱了晶体间的搭接,硬化体孔径增大,大孔比例明显增加,孔结构劣化,并最终导致建筑石膏强度的大幅度降低。缓凝时间越长,强度损失越大。因此如果能了解缓凝效果的影响因素，可以为今后寻找一种方法解决这个矛盾，使石膏初凝时间能够满足生产要求的同时强度不损失或损失最小提供参考。柠檬酸是一种较强的有机三元酸。柠檬酸的添加会引起水化体系的pH 值的变化。通过分析不同pH 值条件下石膏凝结固化过程中的Ca2+浓度的变化情况，以及所制得的石膏刨花板的物理力学性能，研究pH 值对石膏刨花板生产中常用的缓凝剂柠檬酸缓凝效果的影响，为今后研制更适合石膏刨花板生产的复合缓凝剂

3、提供理论依据。2试验原料及方法2. 1 试验原料石膏粉：建筑石膏，购自湖北光大石膏制品有限公司。刨 花：桉木，来自山东省苍松建筑材料厂，含水率为10.8%，筛分值为s<0.6mm 的占49.8%；0.6mm<s<0.9mm的占36.6%；0.9mm<s<1.43mm的占10.8%；1.43mm<s<2mm的占2.2%；s>2mm 的占0.6%。缓凝剂：柠檬酸 (分析纯) ，扬州市九九生物工程有限公司。用于调节 pH 值的试剂：氨水（6mol/L），NaOH 溶液（1mol/L）。2. 2 试验方法测量柠檬酸不同添加量时水化体系的pH 值调节水化体

4、系的pH 值，进行原子吸收光谱分析（AAS），测量缓凝体系Ca2+浓度变化。根据以上所选取的pH 值制板加以验证和分析。制板工艺条件：试验所压板坯尺寸为30cm×30cm×1.0cm。板的名义密度为 1.2g/cm3。本课题得到教育部高等学校博士学科点专项科技基金资助项目（20050298003），国家自然科学基金资助项目（30371130）木膏比为0.3，水膏比为0.43，缓凝剂添加量为0.05%(石膏重量的百分比)。经计量的刨花首先放入混合箱中，然后将调好pH 值的缓凝剂水溶液加入到刨花中，适当搅拌后加入石膏，搅拌均匀后的混合物用手工铺装成板坯，送入压机在3MPa 条件

5、下冷压2.5h，板从压机取出后放入干燥箱中，在45的条件下干燥直到其终含水率为2%3%。从干燥箱中取出后在室温条件下放置一个星期，然后根据石膏刨花板中华人民共和国林业行业标准4的规定将板锯成一定尺寸的试件，测量板的静曲强度、弹性模量、内结合强度以及吸水厚度膨胀率等。制板工艺流程见图1。图 1 石膏刨花板制造工艺流程图Fig. 1 The manufacture technic of gypsum particleboard3 试验结果与分析3. 1 柠檬酸的添加量对石膏水化体系pH 的影响添加不同比例的柠檬酸后石膏水化体系的pH 值见图2。从图2 中可看出，添加柠檬酸会降低石膏水化体系的pH

6、值。当柠檬酸的添加量在0.05%-05%时水化体系的pH 值在3.27-7.97 范围内。在柠檬酸添加量不变的情况下调节水化体系的pH 值，研究pH 值对柠檬酸缓凝效果以及板的性能的影响，探讨合适的pH 值是否能既延长石膏的初凝时间同时又提高板的性能。石膏 木刨花混合搅拌水调节 pH 值铺装冷压3MPa, 2.5h干燥（45）终含水率 2%3%缓凝剂3. 2 氨水调节pH 值时对Ca2+浓度的影响图 3 为氨水调节pH 值后石膏水化过程中Ca2+浓度随时间的变化情况。从图3 中可看出不添加氨水的空白样Ca2+浓度在60min 左右骤降，而添加氨水调pH 值后Ca2+浓度在30min左右就开始骤

7、降，这表明此时石膏已经开始初凝。但在30min 以后，水化体系Ca2+浓度基本不变，且不同pH 值条件下Ca2+浓度趋于同一水平，这表明氨水的添加并未影响半水石膏的终期水化率。柠檬酸进入水化体系后优先选择吸附在主要由钙元素组成的石膏(111)晶面上，形成柠檬酸钙包覆在新生成的二水石膏晶核上，阻止了晶体的生长。但氨水的加入可能使柠檬酸、石膏和水的反应体系发生变化，影响了柠檬酸的缓凝效果，从而导致石膏的初凝时间大大缩短。柠檬酸的缓凝效果与其螯合物稳定性紧密相关。螯合物具有一定的空间构型，这种自身的空间结构对其稳定性有一定的影响，除此之外，还有另外一种空间效应即通过在螯合剂分子的某些特定位置上引入取

8、代基会使螯合物的稳定性降低，这种作用叫空间阻碍(sterichindrance)5。氨水的加入对柠檬酸缓凝效果的影响可能就是因为氨根离子取代了柠檬酸某些特定位置上的基团，形成了空间阻碍，导致柠檬酸与发生螯合反应所生成的柠檬酸钙螯合物稳定性降低。3.46 3.27 2.95 2.757.9701234567890 0.05 0.1 0.3 0.5柠檬酸的添加量(%)pH值图 2 柠檬酸添加量对水化体系pH 值的影响Fig. 2 Effect of citric acid content on pH value3. 3 氢氧化钠调节pH 值对Ca2+浓度的影响图 4 是以NaOH 溶液作为水化体系

9、的pH 值调节剂，所测得的钙离子浓度变化曲线。由图4 可以看出，当pH 值=3.5 时，在4560min 左右，Ca2+浓度开始骤降，此时初凝已经开始发生，当pH=68，60min 时钙离子依然维持在较高的浓度水平上，也就是说该水化体系有效的延缓了钙离子的消耗，最终达到延长水化时间的目的。这表明随着水化体系碱性增强，柠檬酸的缓凝效果越好。但是当pH=9 时，这一现象发生变化，并没有因为水化体系的pH值增加而使钙离子浓度维持在更高水平上，相反还略有下降。柠檬酸作为三元有机酸，在不同pH 值条件下，电离出的质子数不同，与Ca2+形成的化合物也不尽相同6：Ca2+H2Cit- CaH2Cit+Ca2

10、+HCit2- CaHCitCa2+Cit3- CaCit-pH=3.5pH=5.0pH=8.5一般来说，配位原子相同的一系列配合物，其稳定常数大小顺序往往与相应配体的加质子常数的大小顺序相一致，即配体加质子常数KH 愈大，相应配合物的稳定常数也愈大，即配体碱性环境愈强，相应配合物愈稳定7。所以石膏水化体系的碱性越强，柠檬酸的缓凝效果越好。020040060080010003.5 4 5 6 7 8 9pH值Ca离子浓度(ppm)0 m i n 3 0 m i n 6 0 m i n 9 0 m i n 1 2 0 m i n 1 5 0 m i n图3 氨水调节pH 值后Ca2+浓度变化Fi

11、g. 3 Effect of pH value on the concentration of Ca2+ (hartshorn)当 pH 值在8-9 时，柠檬酸的缓凝效果最好。这是因为柠檬酸的缓凝效果与其螯合物稳定性紧密相关，而柠檬酸钙螯合物的稳定常数Kst 随着pH 值增加而升高，在弱碱性条件下，柠檬酸的3 个羧基全部电离出质子，此时柠檬酸根与Ca2+形成稳定的难电离的柠檬酸钙6。3.4 氨水调节pH 值对石膏刨花板性能的影响表 1 为用氨水调节pH 值后在不同pH 值条件下制得的石膏刨花板的物理力学性能。pH 值对石膏刨花板MOR 和MOE 的影响见图5。实验结果表明，pH 值对石膏刨花板

12、的MOR 的影响比较小，但对MOE 的影响比较明显。从图5 中可以看出，石膏刨花板的MOR 在pH 值为4-5 以及9 时比未调节pH 值时略有提高，但整体变化规律性比较差。而其MOE 则随着pH 值的增加而逐渐提高，且增幅比较显著。当pH 值为9 时，MOE 达到最大值，为4503.2MPa，比未调节pH 值时增加了一倍以上。02004006008001000120014003 .5 4 5 6 7 8 9pH值Ca离子浓度(ppm)0 m i n 3 0 m i n 4 5 m i n 6 0 m i n 9 0 m i n 1 2 0 m i n图4 NaOH 调节pH 值后Ca2+浓度

13、变化Fig. 4 Effect of pH value on the concentration of Ca2+(NaOH)表1 pH 值对石膏刨花板力学性能的影响(氨水)Table 1 Effect of pH value on physical and mechanical properties of gypsum particleboard(hartshorn)pH 值MOR(MPa)MOE(MPa)IB(MPa)TS(%)WA(%)3.5（空白样） 7.95 2038.13 0.28 1.5 24.374 8.62 2877.87 0.35 1.07 21.465 8.37 3306.

14、93 0.32 1.15 22.876 7.8 3392.56 0.30 1.45 23.647 7.33 3621.18 0.29 1.83 29.568 7.82 4014.3 0.27 1.68 27.619 9.35 4503.2 0.30 1.25 22.9注：数据为平均值。添加氨水调节pH 值后对石膏刨花板IB 的影响见图6。实验结果表明，pH 值对石膏刨花板的IB 影响不明显。从图6 中可以看出，石膏刨花板的IB 随着pH 值的增加先略有提高，在pH 值为4 左右时达到最大值，为0.35MPa，接着开始下降，在pH 值为8 左右时最低，然后又略有提高。pH 值对石膏刨花板防水性能

15、的影响见图7。实验结果表明，pH 值对石膏刨花板的防水性能的影响不明显。从图7 中可以看出，石膏刨花板的防水性能随着pH 值的增加先提高后下降，与IB 的变化趋势一致。当pH 值为4 左右时，板子的TS 和WA 分别为1.07%，21.46%，防水性能最好。0.200.220.240.260.280.300.320.340.360.383.5 4 5 6 7 8 9pH值IB(MPa)图6 pH 值对IB 的影响(氨水)Fig. 6 Effect of pH value on the IB (hartshorn)       

16、; 66.577.5 88.599.5103.5 4 5 6 7 8 9pH值MOR(MPa)100015002000250030003500400045005000MOE(MPa)MORMOE图5 pH 值对MOR 和MOE 的影响(氨水)Fig. 5 Effect of pH value on the MOR &MOE (hartshorn)从以上分析可看出，用氨水调节pH 值后，石膏刨花板综合性能提高不太明显，pH 值在4-5 时性能略好。究其原因是加入氨水后柠檬酸、石膏和水的反应体系可能发生变化，影响了柠檬酸的缓凝效果，缩短了石膏的初凝时间，使部分石膏在板子还未加压成

17、型时已经凝固，导致石膏和木刨花结合强度很差，影响了调节pH 值对石膏刨花板性能的增强，从而使板子的综合性能提高不明显。另一方面氨水不稳定，在制板过程中挥发掉一部分，影响了其调节pH 值的效果。故氨水不适宜用来做石膏水化体系的pH 值调节剂。3. 5 氢氧化钠调节pH 值对石膏刨花板性能的影响表 2 为用NaOH 调节pH 值后在不同pH 值条件下制得的石膏刨花板的物理力学性能。添加 NaOH 调节pH 值后对石膏刨花板MOR 和MOE 的影响见图8。实验结果表明，H值对石膏刨花板MOR 和MOE 的影响比较显著。从图8 中可以看出，石膏刨花板的MOR和MOE 变化趋势相同，都随着pH 值的增加

18、先提高后下降。在pH 值为4-5 左右时，板子的MOR 和MOE 最高（比未调节pH 值时提高了约30%），接着开始下降，在pH 值为7 左右时最低，然后基本保持不变。表 2 pH 值对石膏刨花板力学性能的影响(NaOH)Table 2 Effect of pH value on physical and mechanical properties of gypsum particleboard(NaOH)pH 值MOR(MPa)MOE(MPa)IB(MPa)TS(%)WA(%)3.5（空白样） 7.95 2038.13 0.28 1.5 24.374 10.24 4314.15 0.44 1

19、.23 22.955 10.42 4335.48 0.36 1.42 24.246 10.05 4236.25 0.31 1.47 24.777 9.50 4072.63 0.18 1.54 25.528 9.41 3656.10 0.23 1.63 26.019 9.69 3921.48 0.23 1.28 24.30注：数据为平均值。00.250.50.7511.251.51.7523.5 4 5 6 7 8 9pH值TS(%)05101520253035WA(%)TSWA图7 pH 值对TS 和WA的影响（氨水）Fig. 7 Effect of pH value on the TS&am

20、p;WA (ammonia)添加 NaOH 调节pH 值对石膏刨花板IB 的影响见图9。实验结果表明，pH 值对石膏刨花板的IB 影响比较显著。从图9 中可以看出，石膏刨花板的IB 随着pH 值的增加先提高，在pH 值为4 左右时达到最大值，为0.44MPa，接着开始下降，在pH 值为7 左右时最低，然后基本保持不变。添加 NaOH 调节pH 值对石膏刨花板防水性能的影响见图 10。实验结果表明，pH 值对石膏刨花板的防水性能的影响不明显。从图 10 中可以看出，石膏刨花板的防水性能随着pH值的增加先提高后下降，与IB 的变化趋势一致。当pH 值为4 左右时，板子的TS 和WA 分别为1.23

21、%，22.95%，防水性能最好。6.007.008.009.0010.0011.003.5 4 5 6 7 8 9pH值MOR(MPa)0.001000.002000.003000.004000.005000.00MOE(MPa)MORMOE图 8 pH 值对MOR 和MOE 的影响(NaOH)Fig. 8 Effect of pH value on the MOR &MOE (NaOH)00.10.20.30.40.53.5 4 5 6 7 8 9pH值IB(MPa)图 9 pH 值对IB 的影响（NaOH）Fig. 9 Effect of pH value on the IB (N

22、aOH)4 结论研究表明，不同pH 值对石膏刨花板性能影响比较显著，当pH 值控制在45 之间时，板的综合性能较好，这主要是因为弱酸性条件有利于石膏的固化8。但当水化体系的pH 值过高时，随着碱性的增强，柠檬酸的缓凝效果也随之增强，从而造成板强度降低。不同的 pH 调节剂对石膏刨花板性能的影响也很明显，从本次实验结果综合考虑，用NaOH 调节pH 值优于浓氨水。参考文献1. 余红发. 缓凝剂对建筑石膏物理力学性能的影响J. 新型建筑材料. 1999. (4):13-15.2. 彭家惠, 彭志辉, 瞿金东, 万体智. 缓凝剂对建筑石膏结构与强度的负面影响J. 哈尔滨工业大学学报.2004. 36(9):1177-1181.3. 邓玉和. 石膏刨花板制造工艺. 南京林业大学人造板教研组.4. LY/T 1598-2002. 石膏刨花板中华人民共和国林业行业标准.5. 慈云祥, 周天泽. 分析化学中的配位化合物M. 北京大学出版社. 1986:194-197.6. HENNING O, BROCKNER O. The optimum retarding action of citric acid on the hyd