改性菠萝叶生物炭吸附水中苯胺的活性研究

改性菠萝叶生物炭吸附水中苯胺的活性研究目录TOC\o"1-3"\h\u157431.引言 3140612.实验部分 3174222.1仪器、材料与试剂 3313252.1.1仪器 383282.1.2材料 4276962.1.3试剂 4170062.2菠萝叶生物炭的制备工艺 4309822.3金属改性菠萝叶生物炭的制备工艺 5149672.4生物炭表征 5212272.4.1傅里叶红外光谱扫描 535612.4.2扫描电镜 5163342.5生物炭吸附实验 6291072.5.1苯胺溶液标准曲线绘制 6298762.5.2吸附剂对苯胺的吸附平衡时间测定 749432.5.3吸附剂投加量对苯胺水溶液吸附效果的影响 7111562.5.4苯胺水溶液初始浓度对吸附效果的影响 714602.5.5ZnCl₂改性生物碳对苯胺水溶液的吸附实验 8207322.5.6改性生物炭与活性炭吸附性能对比 8232653.实验结果与分析 9204603.1表征结果与分析 9304133.1.1红外光谱分析结果 9300973.1.2扫描电镜分析结果 10201573.2生物炭的吸附性能实验结果与分析 16296333.2.1计算公式 1682653.2.2吸附剂对苯胺水溶液的吸附平衡时间测试结果与分析 161023.2.3吸附剂投加量对苯胺水溶液吸附效果的实验结果与分析 17178213.2.4苯胺水溶液初始浓度对吸附效果影响的实验结果与分析 18167033.2.5金属盐改性生物炭对苯胺水溶液的吸附实验结果与分析 19145223.2.6改性生物炭吸附剂与活性炭效果对比 20283114.结论 219665参考文献 2211503致谢 23摘要：以菠萝叶为原料，在300、400、500和600℃温度下烧制菠萝叶生物炭，并加入ZnCl2对其生物炭进行改性，使用红外光谱仪和扫描电镜对改性后的生物炭进行结构表征。考察其对苯胺的吸附活性，实验结果表明：当温度为500℃，ZnCl2浸渍浓度为0.2mol/L时，制备的改性菠萝叶生物炭吸附效果最佳；当吸附时间为90min，苯胺浓度为40.2mg/L、改性后的生物炭投加量为0.15g时，对苯胺的吸附基本可达到吸附平衡，吸附量为6.312(mg/g)，苯胺去除率达94.175%；结论：ZnCl2改性菠萝叶生物炭材料具有良好的吸附性能，有非常好的应用前景。关键词:生物炭；苯胺；改性；吸附，菠萝叶引言海南菠萝产量大。菠萝叶是菠萝果实收获后的农业废弃物，也是菠萝种植中重要的生物质资源。然而，目前对其处理方式仍然滞后，大量菠萝叶被废弃于田间，并在枯草剂处理后焚烧。这不仅导致了大量生物质能源的浪费，还给环境带来了严重污染REF_Ref19480\r\h[1]。水是地球的血液，是生命之源，其滋养着世间万物，然而近年来，水受到污染的报道却屡见不鲜。更有甚者直接将核污水排入大海，让人嘘嘘不已。不管是国内还是国外每年因为水的污染而受到的损失不计其数，保护净化水资源迫在眉睫，必须着手提上进程。苯胺在工业和环境中皆存在。在工业方面，苯胺主要应用于制药、染料、橡胶硫化剂和促进剂、摄影显影剂、塑料、离子交换树脂、香水以及制药等生产过程。在生产条件下，苯胺主要以粉尘或蒸气的形态存在于空气中，可以通过呼吸道、皮肤或消化道进入人体，引起中毒。在自然环境中，苯胺以微量存在于煤焦油中。其含量在水处理中是一项重要指标。生物质炭以其来源广、成本低、制备简便、效率高等特点而备受关注。该材料因其优异的吸附性能而备受关注。本实验拟以菠萝叶片为原料，在低氧环境中低温热解制备菠萝叶炭，利用扫描电镜、红外光谱等技术对其进行表征，并测定其对苯胺的吸附平衡时间，考察生物炭投加量、苯胺初始浓度以及改性条件对其吸附性能的影响，并将其与商业活性炭进行了比较REF_Ref20309\r\h[2-3REF_Ref20339\r\h]。实验部分仪器、材料与试剂仪器表2-1实验所用仪器仪器名称生产厂家2500Y型高速多功能粉碎机武义海纳电器有限公司HY-5A回旋振荡器常州澳华仪器有限公司双光束紫外可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司Nicolet6700A智能傅里叶红外光谱仪美国赛默飞世尔科技有限公司JSM-7100F热场发射扫描电子显微镜日本电子株式会社马沸炉上海浦东荣丰科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱上海申贤恒温设备厂UB系列PH计德国赛多利斯股份公司SHB-B95A型循环水式多用真空泵巩义市予华仪器有限责任公司材料将菠萝叶洗净晒干，剪成2厘米左右的小段，再将其通过粉碎机打碎成粉末状过20目筛，留以备用。试剂表2-2实验所用试剂试剂名称生产厂家苯胺溶液(分析纯)MACKLIN盐酸（分析纯）广州市东红化工厂ZnCl₂(分析纯，相对分子质量136.32）西陇科学股份有限公司活性炭广州化学试剂厂菠萝叶生物炭的制备工艺采通过限氧裂解法，在不同温度条件下，对菠萝叶生物质粉（约40g）进行热分解，将其放置在坩埚内，再用铝箔封住，使之与氧隔离，最后在300,400,500,600摄氏度下，根据试验要求，将其加热到预定温度。所有的起始温度设定为300℃，每次加热100℃，然后以30分钟一次的升温，并维持在目标温度1小时。炭化结束后，将其过100目筛，装入锥形瓶作好封口与标记。在200ml的锥形瓶中，用电子天平准确量取20g的生物炭吸附剂加入到1mol/L的150ml盐酸中，8小时搅拌一次，浸渍24h，之后进行真空抽滤，用蒸馏水多次冲洗使其达到中性，以减少灰份。置于烘箱温度设为75℃干燥8h后将其收集于锥形瓶中，分别标为S300,S400,S500,S600。金属改性菠萝叶生物炭的制备工艺金属盐改性可以增加生物炭中的金属元素，会使生物炭的性质发生明显改变REF_Ref20704\r\h[4]。工艺1：根据浸渍比例为1:10，精确称量2.5克S500生物碳，共计6份。分别加入浓度为0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0mol/L的ZnCl₂溶液25mL（有白色絮状物可加少量稀盐酸），共浸泡24h，8h搅拌一次，结束后进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗，直至中性，置于烘箱中设置温度75℃，8h后取出封口并标记REF_Ref20789\r\h[5]。工艺2：称取粉碎过筛的菠萝叶10g共6份置于烧杯，按照浸渍比为1：10，加入25mL浓度为0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0mol/L的ZnCl₂溶液浸泡，每隔浸泡24h，隔8h搅拌一次，用蒸馏水反复冲洗直至中性，抽滤干，置于烘箱中设置温度75℃，8h后取出。生物炭表征傅里叶红外光谱扫描采用KBr压片法，将1mg生物炭与200mgKBr晶体加入玛瑙研钵中，在红外灯下细致地研磨成粉末，加入到模具后加压2min成膜。待Nicolet6700A智能傅里叶红外光谱仪完成背景采集后将样品放入进行扫描。分析菠萝叶与制备的各个样品的官能团。扫描电镜使用日本JSM-7100F热-场发射电镜（SEM），对所制备的炭材料进行不同的放大倍率扫描，研究其表面结构。选取适当的观察位置，将图像的清晰度调整到期望的倍数，再进行拍照。

生物炭吸附实验苯胺溶液标准曲线绘制将40.2mg/L的苯胺标准溶液与蒸馏水分别分别配置成浓度为26.8，20.1，16.75，13.4，10.05，8.04，4.824，1.608，0.804mg/L的溶液，按1-9号标记。将波长设置为230nm,通过以上标准溶液的吸光度，根据结果绘制如下标准曲线。表2-3苯胺溶液标准品浓度和吸光度对应值序号浓度C（mg/L）Abs126.82.232220.11.684316.751.364413.41.118510.050.79468.040.69174.8240.39481.6080.15090.8040.073图1苯胺的标准曲线由图知，横坐标为浓度，纵坐标为吸光度时，拟合得到回归方程为：A=0.08286C+0.00193。其R2为0.99916，所以以此计算之后的浓度在该范围内数据结果可靠。吸附剂对苯胺的吸附平衡时间测定设计4组实验：取S300、S400、S500、S600各0.15g置于锥形瓶分别加入25mL40.2mg/L苯胺水溶液在25℃下放在回旋振荡器上振荡120min后取出过滤，将紫外分光光度计设置最大吸收波长为230nm，测定吸附后的苯胺水溶液的吸光度，找出最优温度下的生物炭吸附剂。设计7组实验：取7个100mL的锥形瓶中，分别加入25mL40.2mg/L苯胺水溶液再分别加入0.05gS600生物炭吸附剂，在25℃时，用回旋振荡器振荡，30、60、90、120、150、180、210min，取出直接用滤纸过滤，将紫外分光光度计设置最大吸收波长为230nm，测定吸附后的苯胺水溶液的吸光度，找出最适吸附平衡时间。吸附剂投加量对苯胺水溶液吸附效果的影响取10个100mL锥形瓶，分别加入25mL40.2mg/L的苯胺水溶液，再加入S500生物炭0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4g，用回旋振荡器振荡90min，取出过滤，将紫外分光光度计设置最大吸收波长为230nm，测定吸附后的苯胺水溶液的吸光度REF_Ref16227\r\h[6]。苯胺水溶液初始浓度对吸附效果的影响取是10个锥形瓶，称取0.15g的S500生物炭，依次配制20、40、60、80、100、150、200、250、300、400mg/L的苯胺水溶液REF_Ref20979\r\h[7]；用移液管移取以上10份溶液各25mL至锥形瓶中，用回旋振荡器振荡90min，取出过滤，将紫外分光光度计设置最大吸收波长为230nm，测定吸附后的苯胺水溶液的吸光度ZnCl₂改性生物碳对苯胺水溶液的吸附实验称取不同ZnCl₂浓度浸渍的S500生物炭各0.15gREF_Ref21560\r\h[8]于100mL锥形瓶中；加入25mL40.2mg/L的苯胺溶液，用回旋振荡器振荡90min，取出过滤，将紫外分光光度计设置最大吸收波长为230nm，测定吸附后的苯胺水溶液的吸光度改性生物炭与活性炭吸附性能对比称取浸渍浓度为0.2mol/L的S500生物碳和活性炭各0.15g，加入25mL40.2mg/L的苯胺溶液，用回旋振荡器振荡90min，取出过滤，将紫外分光光度计设置最大吸收波长为230nm，测定吸附后的苯胺水溶液的吸光度。

实验结果与分析表征结果与分析红外光谱分析结果图2菠萝叶生物炭的FTIR谱图根据图2所示的菠萝叶生物炭的FTIR谱图，可以得知该样品富含多种官能团。其中500℃碳化最彻底。改性后的与未处理的菠萝叶对比，纤维素部分消失，同条件处理后C的含量更多，亦说明改性后的菠萝叶碳化的更好。在3323-3750cm-1处的吸收峰来自于O-H、N-H伸缩振动；1550-1755cm-1处的吸收峰来自苯环或杂芳环中C-C键的伸缩振动；1300-1450cm-1处的吸收峰代表了芳香烃类化合物中C=C键的振动吸收；800-900cm-1则为芳香族C-H键所对应之峰值。此外，600-700cm^-1范围内出现了苯环上C-H面外弯曲振动引起之吸收峰。通过观察谱图中不同官能团的存在情况，可以发现随着碳化温度升高，生物炭中有机组分碳含量增加，并且其芳香性也得到增强，从而导致其对有机物质吸附性能产生差异。扫描电镜分析结果a1.S300(x1500)a2.S300(x1500)b1.S400(x1500)b2.S400(x1100)c1.S500(x650)c2.S500(x330)d1.S600(x1300)d2.S600(x850)e1活性炭(x2300)e2.活性炭(x1500)f1.工艺1ZnCl20.05(x650)f2.工艺1ZnCl20.05(x2300)g1工艺1ZnCl20.1(x550)g2.工艺1ZnCl20.1(x2500)h1.工艺1ZnCl20.2(x1500)h2.工艺1ZnCl20.2(x1700)i1.工艺1ZnCl20.4(x850)i2.工艺1ZnCl20.4(x800)j1.工艺1ZnCl20.8(x1300)j2.工艺1ZnCl20.8(x650)k1.工艺2ZnCl20.05(x1000)k2.工艺2ZnCl20.05(x2000)l1.工艺2ZnCl20.1(x750)l2.工艺2ZnCl20.1(x1500)m1.工艺2ZnCl20.2(x800)m2.工艺2ZnCl20.05(x370)n1.工艺2ZnCl20.4(x1600)n2.工艺2ZnCl20.4(x1000)o1.工艺2ZnCl20.8(x300)o2.工艺2ZnCl20.8(x330)p1工艺2ZnCl21.0(x950)p2.工艺2ZnCl21.0(x600)图3扫描电镜形貌由以上知，a图为S300样品形貌图，当温度为300℃，温度相对较低，明显看到纤维结构REF_Ref22092\r\h[9]，说明碳化情况不好；b和c图为S500样品，可看出孔洞相对规则，保留完整，炭化情况优异；d图为S600样品，从图中可以看出，结构坍塌严重，微孔被阻塞。图e为商业活性炭，通过其电镜形貌图，可知其孔隙丰富。图f-j为S500经过旧改性工艺处理后电镜形貌图，可观测出其孔隙被严重堵塞与坍塌。图k-p为新改性工艺处理后电镜形貌图，保留了500℃碳化时的优异孔隙且改性浓度为0.2-0.8时生物炭表面更加粗糙。由此证明该工艺改性效果优异。生物炭的吸附性能实验结果与分析计算公式吸附量公式：C0为吸前苯胺浓度、Cm为加试剂吸附之后的苯胺水溶液的质量浓度，V为加入的苯胺溶液的体积。m为使用的生物炭质量吸附剂对苯胺水溶液的吸附平衡时间测试结果与分析表3-1酸洗后不同生物炭样品吸附数据序号t/minAbsC0Cmq(mg/g)去除率/%11200.51540.26.1925.66886.3321200.39440.24.7315.91188.2331200.13440.21.5946.43496.0441200.45740.25.4925.78486.34表3-2样品S600动力学吸附数据序号t/minAbsC0Cmq(mg/g)去除率/%1300.47840.25.74517.22885.712600.33940.24.06818.00689.883900.32440.23.88718.15790.3341200.30140.23.60918.29691.0251500.28940.23.46518.36891.3861800.28540.23.41618.39291.5072100.29840.23.57318.31691.11图4吸附平衡时间对去除率的影响由以上知吸附平衡时间为90min，更多时间其去除率只少量提升，酸洗后吸附苯胺水溶液效果最优的生物炭为S500，该结果与扫描电镜的结果一致，由电镜表征可看出S500生物炭孔隙极为丰富。吸附剂投加量对苯胺水溶液吸附效果的实验结果与分析表3-3改性生物炭投加量对去除率的影响序号生物炭/gabsC0CmC(mol/L)q(mg/g)去除率/%10.051.46740.217.6811.893x103.75356.01720.0750.90140.210.8501.161x104.89273.01030.10.61840.27.4357.960x105.46181.50540.1250.31440.23.7664.032x106.07290.63250.150.21240.22.5352.714x106.27793.69460.20.19140.22.2822.443x106.32094.32370.250.14840.21.7631.887x106.40695.61480.30.12040.21.4251.525x106.46396.45590.350.09440.21.1111.189x106.51597.236100.40.09940.21.1711.253x106.50597.087图5改性生物炭投加量对去除率的影响由图5所示的结果可以看出，当添加生物炭用量时，其单位吸附容量下降，而苯胺水溶液的去除率则随之增加。这主要是由于吸附剂的吸附面积及表面活性位点数的增多，其总吸附量也随之增大，最后趋于稳定。在添加量为0.15g的情况下，其去除率可达93.694%。但当吸附剂加入量大于0.15g时，苯胺去除率就不会再有显著提高。分析其原因是众多的活性位点对有限的资源进行了竞争，导致部分位点未达到饱和状态，从而无法充分利用[10]。在考虑节约能源的前提下，生物炭投加量控制在0.15g左右为最佳。苯胺水溶液初始浓度对吸附效果影响的实验结果与分析表3-4苯胺初始浓度的影响序号absC0CeC(mol/L)qm10.9302011.21.2x101.46721.1904014.3381.539x104.27731.3846016.6801.791x107.2241.4898017.9471.927x1010.34250.768（x5）10046.2274.963x1012.96260.950(x5)15057.2096.412x1015.46571.161(x5)20069.9417.509x1021.67781.699(x5)250102.4061.099x1024.59990.522(x25)300156.9121.684x1023.848100.506(x25)400153.3162.258x1023.614图6苯胺初始浓度对吸附量的影响由以上实验结果分析可知，\o""菠萝叶炭对苯胺水溶液的吸附能力随苯胺水溶液初始浓度的增大而增大，但超过200mg/L后，其单位吸附量增长缓慢，主要是因为其表面吸附位点逐渐减少，最终达到饱和状态。金属盐改性生物炭对苯胺水溶液的吸附实验结果与分析表3-5工艺1改性生物碳吸附结果序号浸渍浓度/molabsC0Ceqe去除率/%10.052.56440.230.921.54723.0820.11.78540.221.523.11346.4630.21.83240.222.083.0245.0740.41.69840.220.463.2949.0150.81.90540.222.962.8742.89表3-6工艺2改性生物碳吸附结果序号浸渍浓度/molabsC0Ceqe去除率/%10.050.79240.29.5355.11176.2820.10.62440.27.5075.44981.32630.20.19540.22.3306.31294.20440.40.40840.24.9005.88387.81150.80.68340.28.2195.31579.55561.01.14540.213.7954.40165.684图7新旧改性工艺对去除率的影响由实验结果可知，在不同的表面处理方法下，氯化锌在不同的浸渍浓度下，其吸附量也有差别。结果表明，改性工艺2在0.2mol/L的浸泡条件下，改性工艺2的去除率由原来的92.985%提高到94.204%，增幅1.219%，表明工艺2改性取得成功，工艺1效果较差。文献研究表明ZnCl₂具有造孔功能[12]，电镜扫描结果也显示出随着吸附剂表面孔隙丰富程度的提高，吸附量也增加。在所有测试条件中,0.2mol/LZnCl₂结构最为丰富、排列整齐；然而，在1.0mol/LZnCl2测试样品中，并未观察到明显的孔隙结构存在,这说明过高的溶液摩尔质量会导致孔道堵塞并减少其吸附能力。综上所述：通过ZnCl2的适当处理可以成功改性菠萝叶生物炭，并且最佳改性ZnCl₂溶液摩尔浓度为0.2mol/L。改性生物炭吸附剂与活性炭效果对比表3-7改性生物炭与活性炭吸附结果对比样品质量/gt/minabsCmq(mg/g)去除率/%生物炭0.15900.2122.536.27894.175活性炭0.15900.2362.826.2392.985商业活性炭是由优质生物质材料精制而成，具有比表面积大、表面结构粗糙、易再生、吸附能力强等优点REF_Ref23020\r\h[13]。改性后的生物炭除了具备这些所有条件，从对比实验可知同质量改性生物炭吸附效果比商业活性炭效果要更好，说明改性菠萝叶生物炭性能优异，其来源于农业废弃物，有很好的应用前景。结论本实验用菠萝叶制备出菠萝叶生物炭。通过其对红外，电镜，改变各种条件后对苯胺溶液吸附效果的研究，得出以下结论：500℃时炭化的菠萝叶炭化和结构保留效果综合结果最好，苯胺水溶液达到吸附平衡所需时间为90分钟，在底物初始浓度为40.2mg/L、0.2mol/LZnCl₂改性后的生物炭投加量为0.15g时，苯胺水溶液去除率达94.175%。随着生物炭用量增加，去除率增大但单位吸附容量减小，单位吸附容量随初始浓度增大而增大，在初始浓度为200mg/L时趋近饱和，