24学时大学化学课件 配位化合物

第五章

配位化合物

(Complexcompounds)配位化合物的基本概念、组成和命名配位化合物的价键理论配位平衡配合物的应用组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?

由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。

1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。●

大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●

元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●

元素的副价指向空间确定的方向

WernerA

供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。维尔纳

(1866—1919)维尔纳学说的要点：

1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间,化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一种链理论。后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事:发表了实验结果,说明自己的理论是错的。§5-1基本概念一、配位化合物的定义

配合物：由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。

研究配合物的化学分支叫配位化学。配合物早期叫络合物，原词complexcompounds是复杂化合物的意思。Cu

SO4+4

NH3﹒Ｈ２Ｏ

=[Cu(NH3)4]

SO4＋4Ｈ２Ｏ滴加氨水后，硫酸铜溶液颜色变深！[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-内界外界二、配位化合物的组成中心离子配位体配位数形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)

配位体—中性分子或阴离子配离子（配分子）形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱配位体(Ligand):

与中心离子或原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)配位原子:配体中与中心离子或原子直接键合的原子叫(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentate

ligand)

和多齿配位体(Polydentate

ligand)。-242OC配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3COen-242OC1.配位体和配位原子●

单齿配体：

一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）C2O42-分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数2.配位数例如：［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的结构却不同。为什么？SolutionQuestion13.螯合物和金属大环配合物

螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状配合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelatingagent)。1,10-邻菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环三、配位化合物的命名

阳离子简单阴离子（Cl-、Br-）等化阳离子复杂阴离子（酸根离子、配离子）等酸1.对整个配盐：

先命名阴离子部分，后命名阳离子部分。阴离子与阳离子之间，则命名为某化某（如：氯化某、溴化某等）某酸某（酸根离子、配离子）。2.内界（配离子）的命名用一、二、三…...表示。用罗马数字（I、II、III…)表示①命名顺序为：[配位数]→[配位体]→

合

→

[中心离子(标出氧化数）]。②若存在多种配位体:

先负离子(酸根离子）后中性分子；

负离子：先简单负离子后复杂负离子；先无机配位体后有机配位体；中性分子：水、氨、有机分子。

同类配位体，按元素符号的英文字母顺序。注:书写恰相反②若存在多种配位体:

先负离子(酸根离子）后中性分子；

负离子：先简单负离子后复杂负离子；先无机配位体后有机配位体；中性分子：氨、水、有机分子。

同类配位体，按元素符号的英文字母顺序。（2）实例二硫代硫酸合银（I）酸钾氢氧化二氨合银(Ⅰ)

硫酸四氨合铜(Ⅱ)

三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)[有争议]

碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)

二氯二硝基乙二胺合铬(Ⅲ)负配离子六氰合铁(Ⅲ)酸钾六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁六氟合硅(Ⅳ)酸四羟基合锌(Ⅱ)酸钾四羰基合镍K3[Ag(S2O3)2][Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3[Cr(en)(NO2)2Cl2]-K3[Fe(CN)6]Fe3[Fe(CN)6]2H2[SiF6]K2[Zn(OH)4][Ni(CO)4]●中心离子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键M

L●中心离子采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关这里把第四章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。1.价键理论的要点§5-2

价键理论:外轨配合物和内轨配合物中心离子Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化。配合物是直线型，μ=0二配位的配合物例如：[Ag(NH3)2]+中心离子Ni2+的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：

[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨配合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3四配位的配合物例如：[Ni(NH3)4]2+同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨配合物(Innerorbitalcomplexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。试画出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的结构。1s

2s

2p1s2s2psp3杂化SolutionQuestion2

[Fe(H2O)6]2+

外轨配合物配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

sp3d2杂化（有4个未成对电子）]2+内轨配合物配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。

d2sp3杂化（没有不成对电子）[Fe(CN)6]3-Innerorbitalcomplexes[Fe(CN)6]4--InnerorbitalcomplexesAg+Cu+

Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位实体杂化类型磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子2.配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。

某些过渡金属离子的自旋磁矩12345nμ/μB(计算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(实验值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子µ=[n(n+2)]1/2根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式µ=[n(n+2)]1/2

Question3①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①

5.5=

[n(n+2)]1/2

n4是外轨型配合物②

6.1=

[n(n+2)]1/2

n5是外轨型配合物③

1.8=

[n(n+2)]1/2

n1是内轨型配合物④4.3=

[n(n+2)]1/2

n3是外轨型配合物⑤0=

[n(n+2)]1/2

n0是内轨型配合物一、稳定常数§5-3配位平衡[]{}

)Cu(NH)NH()Cu(4NHCu

)Cu(NH

24343232243Q+QQ+Q++úûùêëé=+ccccccK稳不[]{}

)Cu(NH)NH()Cu(4NHCu

)Cu(NH

24343232243Q+QQ+Q++úûùêëé=+ccccccK稳不▲只能在配位体数目相同的配位体之间进行。SolutionQuestion4使用

值的大小比较配离子的稳定性时,应注意什么?▲●累积稳定常数二、逐级稳定常数室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0dm-30.030mol·dm-3

的NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度.

1.平衡组成的计算Solution三、稳定常数的应用Example1设Ag+的平衡浓度为x

25℃时溶液中加入Na2S2O3使，计算平衡时溶液中NH3、的浓度。SolutionExample22.配离子之间的转化applicationsofcomplexes配合物的应用(1)分析化学的离子检验与测定(血红色)Fe3++nSCN-==[Fe(SCN)n]3-n(2)物质的分离

pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成[Cu(NH3)4]2+

而与生成氢氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+

等离子分离。(3)难溶物的溶解