有机化工工艺教案

PAGEPAGE41化工工艺学教案（有机部分）学院、系：化学与制药工程学院任课教师：王建英授课专业：化学工程与工艺课程总学时：32课程周学时：620

绪论编号：No.1课题：绪论--1授课内容：●有关化学工业的概念●有机化工原料知识目标：●掌握化学工业的分类及内涵●掌握主要化工原料的来源能力目标：分析化工原料的来源途径及加工方向一、化学工业1．化学工业的分类化学工业是指利用化学反应改变物质结构、成分、形态而生产化学品的制造工业。广义的化学加工工业包括加工过程主要表现为化学反应过程的所有生产部门。由于生产的发展，有的生产过程虽然表现为化学反应过程，但却已独立成为单独的工业部门，如：冶金工业、建筑材料工业、造纸工业、制革工业、陶瓷工业和食品工业等。在中国，一种工业往往被狭义理解为某个工业部门所管辖的那部分行业和企业的整体。狭义的化学工业则是指“化学工业部”所管辖的那部分行业和企业的整体。随着行政管理体制的变更，化学工业部所管辖的范围时大时小，那么这样划分是不科学的。一般认为化学工业应介于上述广义和狭义的定义之间。化学工业按产品的元素构成大体可分为两大类：无机物化学工业和有机物化学工业，简称无机化工和有机化工。虽然组成有机化合物的元素品种并不多，但有机化合物的数量却十分庞大。1989年有机化合物已达到1000万种，到2000年就增至2000万种，但目前无机化合物只有几十万种。这说明有机化工产品的数量和品种在整个化学工业中占有重要地位。有机化工涉及的范围较广，如石油炼制工业、石油化学工业、有机精细化工、高分子化工、食品化工等等。如果考虑原料的来源和加工特点，化学工业则可分为石油化工、煤化工、天然气化工、生物化工等。在化学工业各部门之间,由于原料与产品的关系,而存在着相互依存和相互交叉的关系。例如：合成气是燃料化工的产品，又是无机化工（如合成氨）和有机化工（如甲醇）的原料；乙烯、丙烯等大量石油化学品，都是有机化工原料，也分别是聚乙烯、聚丙烯等聚合物的单体；二氧化钛既是无机盐工业的产品，又是颜料工业的产品；硝酸铵既可用作化肥，也可用作炸药；聚丙烯酰胺既是高分子化工的产品，又是一种油田化学品、水处理剂，后者属于精细化学品等等，不胜枚举。这说明化学工业所属部门的划分不是绝对的，它依划分的角度而异，也随着生产的发展阶段和各国情况的不同而有所变化。2．有机化工产品从石油、天然气、煤等自然资源出发，经过化学加工得到的以碳氢化合物及其衍生物为主的基本有机化工产品，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇（乙炔、萘）等产品，此类产品是有机化工的基础原料，产量很大。由这些烃类产品经过各种化学合成过程可以生产出种类繁多、品种各异、用途广泛的有机化工产品，如由乙烯为原料进一步合成生产氯乙烯、环氧乙烷，由丙烯为原料生产丙烯腈等产品。本教材的内容也是根据这一思路进行编排，即前五章讲解乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇等基本有机原料的生产，后五章则是介绍以这些产品为原料进一步生产其它有机化工产品的生产技术。二、有机化工的原料来源有机化工的原料来源也在发生变化，最早是采用农林副产品，后来主要使用煤，第二次世界大战后，石油和天然气所占比例逐渐增加，在发达国家，以石油和天然气为原料的有机化工产品已占93%以上。由于农林副产品由于收购和储存困难，品种单调，难以建设规模较大的工业生产装置。因此，人们把天然气、煤、石油称为有机化工的三大原料资源。（一）煤及其利用煤是古代的植物埋在地下，在几乎没有空气的情况下，经过长期的煤化作用而形成的固体燃料。煤的结构极其复杂，但都含有芳核结构，所以煤是由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物组成。煤与大多数工业上重要的有机化工产品相比，含氢太少，而且有稠环结构，所以转化为有用的化学产品，需要进行深度加工。其加工方法主要有：1.煤的焦化（或高温干馏）在隔绝空气的条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气。其中在煤焦油中可获得萘，在粗苯中可得到苯、甲苯、二甲苯等。2.煤的气化煤气化是以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸汽等做气化剂在高温下通过化学反应把煤或煤焦油转化为含氢、一氧化碳等气体的过程。由氢和一氧化碳等气体组成的混合物称为合成气。合成气是一种重要的化工原料，除用于生产合成氨外，还可生产有机化工产品，如甲醇等。3.煤的液化煤液化是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤液化分为直接液化和间接液化。煤的直接液化是采用加氢的的方法，使煤转化为液态烃，液化产品也称为人造石油，可进一步加工成各种液体燃料。煤的间接液化是预先制成合成气，然后通过催化剂作用将合成气转化为烃类燃料、含氧化合物燃料。（4）生产电石在20世纪50年代，煤曾作为有机化工的主要原料。60年代后，由于石油化工的发展，使煤在化工原料中的位置下降。但由于石油及天然气储量有限，所以近年来煤化工又逐渐发展起来（具体内容请参考煤化工相关资料，本教材不再详述）。（二）天然气及其利用天然气是埋藏在地下的主要含甲烷的可燃性气体。21世纪被人们称为天然气时代，天然气不仅作为一种清洁优质的能源，而且也是一种重要的化工原料。根据天然气的组成可将天然气分为干气和湿气。干气主要成分是甲烷，其次还有少量的乙烷、丙烷和丁烷及更重的烃烃，也会有CO2、N2、H2S和NH3等。对它稍加压缩不会有液体产生，故称为干气；湿气除甲烷和乙烷等低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，对它稍加压缩就有称为凝析油的液态烃析出来，故称为湿气。干气是生产合成氨和甲醇的重要化工原料。湿气中C2以上烃类含量高，这些烃类都是热裂解制低级烯烃的优质原料（见第一章）。动手查资料动手查资料：查有关“天然气化工”方面的资料，比较我国与世界天然气化工的现状及发展（三）石油及其利用石油是化石燃料之一，从地下深处开采出来的黄色乃至黑色的可燃性粘稠液体，常与天然气并存。它是由远古海洋或湖泊中的生物在地下经过漫长的地球化学演化而形成的复杂混合物。石油不是一种单纯的化合物，而是由数百种碳氢化合物组成的混合物，成分非常复杂。按化学组成可分为烃类和非烃类两大类。烃类主要是烷烃、环烷烃和芳香烃，一般不含烯烃。非烃类主要是含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及胶质和沥青质等。由油田开采出来未经加工处理的石油称为原油。将原油加工成各种石油产品的过程称为石油炼制。石油在开采和加工过程中，得到许多气体和液体产品，它们都是有机化工的原料。因此，有机化工原料的来源与石油炼制工业有密切的关系，必须对石油炼制工业有一个大概认识。石油炼制过程主要包括常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、催化加氢、焦化和加氢精制等工艺生产过程。1.原油的常减压蒸馏预处理过的原油经预热到200～240℃后进入初馏塔，初馏塔主要将原油中部分较轻的组分蒸出。蒸出的塔顶油气经冷凝冷却后进行气液分离，气体称为拔顶气，液体是轻汽油，初馏塔底馏出的称为拔头原油。拔头原油经常压炉加热到360～370℃，进入常压蒸馏塔，在此轻质油料汽化蒸出。常压塔顶出汽油，常压塔侧线馏分分别进入汽提塔进行汽提蒸馏，然后用泵送经换热器冷却后做为煤油、轻柴油和重柴油去成品罐，塔底称为常压重油。常压重油再用泵送经减压炉加热到410℃原油经常减压蒸馏后，得到拔顶气、汽油、煤油、柴油、催化裂化原料或润滑油原料等。拔顶气中乙烷占2～4%，丙烷约占30%，丁烷约占50%，其余为C5及C5以上的组分，可用作燃料或作为生产烯烃的裂解原料；初馏塔顶和常压塔顶得到的轻汽油和（重）汽油，称为直馏汽油，也称为石脑油，它是有机化工中裂解生产低级烯烃的很好的原料，经过重整处理还可得制取石油芳烃和高质量汽油。原油直接蒸馏得到的煤油、柴油等也称为直馏煤油、直馏柴油，它们除进一步加工制取合格的燃料油外，都是重要的裂解原料。常压塔三、四线产品和减压塔侧线产品，并称为“常减压馏分油”，可作为炼油厂的裂化原料或生产润滑油的原料，也可作为化工厂生产烯烃的图0－1常减压工艺流程图裂解原料。减压渣油可作锅炉燃料，也可进一步分离出高粘度润滑油和地蜡，或氧化得石油沥青，焦化得石油焦，并副产气态烃、汽油和柴油等。原油的常减压蒸馏过程只是物理过程，并不发生化学变化，所以得到的轻质燃料无论是数量和质量都不能满足要求，例如：汽油的收率一般不足25%，辛烷值只有30～40。原油的常压蒸馏和减压蒸馏称为原油的一次加工，为了生产更多的燃料和化工原料需对各个馏分进行二次加工，即常减压馏分油需经进一步化学加工过程，如催化裂化、催化重整、催化加氢、延迟焦化等。2.催化裂化催化裂化是炼油厂中提高原油加工深度，生产汽油、柴油和液化气的最重要的一种重油轻质化的工艺过程。催化裂化是重质油在酸性催化剂存在下，在500℃左右、1×105～3×105Pa下发生裂解，生成气态烃、汽油、柴油和焦炭的过程。C1～C2的气体称为干气，约占10～20%，其余C3～C4气体被冷凝为液态烃，称为液化气。干气中含有10～20%的乙烯，液化气中丙烯和丁烯含量可达50%左右，它们都是基本有机化工原料。液化气中还含有丙烷和丁烷可作为生产烯烃的裂解原料。催化裂化生产的汽油和柴油产品中因含有较多的烯烃，不宜做裂解的原料。3.催化重整催化重整是生产石油芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。催化重整是以C6～C11石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。催化重整最初是用来生产高辛烷值汽油，但现在已成为生产芳烃的重要方法。催化重整中主要的化学反应是环烷烃和烷烃脱氢芳构化而形成芳烃，正构烷烃异构化生成异构烷烃。（参见第四章）由于产物中芳烃和异构烷烃多，所以汽油的辛烷值很高，达90以上；经反应后所得重整生成油中含30～60%的芳烃，还含有烷烃和少量的环烷烃。重整油经抽提出芳烃后，抽余油可作汽油组分，也可作为生产烯烃的裂解原料。4.催化加氢裂化催化加氢裂化是在加热、高氢压和采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂存在的条件下，使重质油发生裂化反应，转化为气态烃、汽油、喷气燃料（航煤）、柴油等的过程。催化加氢裂化过程中主要发生化学反应有：大分子烷烃加氢裂解成较小分子烷烃；环烷烃开环生成链烷烃；芳烃加氢生成环烷烃；含S、N、O和金属化合物加氢分别生成H2S、NH3、H2O和金属和烷烃。催化加氢裂化的产品中，气体产品主要成分为丙烷和丁烷，可作为裂解的原料；汽油（石脑油）可以直接作为汽油组分或溶剂油等石油产品，也可作为催化重整原料或生产烯烃的裂解原料；加氢裂化喷气燃料（航煤）烯烃含量低，芳烃含量少，结晶点低，烟点高，是优质的喷气燃料；加氢裂化柴油硫含量很低，芳烃含量也较低，十六烷值＞60，安定性高，适合用来调和生产低硫车用柴油。加氢裂化尾油芳烃指数（BMCI）低，是裂解制乙烯的良好原料。5.延迟焦化焦化是以贫氢的重质油，如减压渣油、裂化渣油等为原料，在高温下进行深度的热裂解和缩合反应的热加工过程。延迟焦化只是在加热炉管中控制原料油基本上不发生裂化反应，而延缓到专设的焦炭塔中进行裂化反应，故称“延迟焦化”。焦化过程的产物有气态烃、汽油、柴油、蜡油和焦炭。气态烃中含乙烯、丙烯和丁烯直接回收利用，气态烃中所含大量的甲烷和乙烷，可作为基本有机化工的原料；焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，必须经过加氢精制后才能作为汽油和柴油产品的调和组分，加氢焦化汽油还可作为催化重整原料或裂解的原料；焦化蜡油主要用作催化裂化原料；焦炭可作为冶炼工业或其它工业的燃料。综上所述，从石油和天然气中获得基本有机原料的途径有有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气（炼油厂生产的气体总称）、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢汽油、加氢裂化汽油等。具体情况见图0－2所示。芳烃抽提开采天然气和油田气芳烃抽提开采天然气和油田气原油甲烷乙烷、丙烷、丁烷常减压蒸馏石油和天然气催化重整催化裂化加氢裂化焦化石油烃热裂解炼厂气乙烯丙烯丁烯芳烃加氢精制乙烯丙烯丁二烯苯甲苯二甲苯合成气甲醇原油拔顶气气态烃石脑油直馏煤油直馏柴油汽油减压柴油 柴油气态烃石脑油喷气燃料柴油减压渣油气态烃 蜡油汽油柴油石油焦图0－2从石油和天然气中获取基本有机化工原料的主要途径示意图

编号：No.2课题：绪论--2授课内容：●生产过程常用指标●有机化工生产技术知识目标：●掌握化工生产过程中生产能力、转化率、产品收率、消耗定额等概念及计算方法●掌握装置、化工过程、化工单元操作、工艺流程能力目标：●用生产过程常用指标判断或评价某一化工生产过程●如何学习《有机化工生产技术》这门课程思考与练习：●什么是原料转化率、产品收率、产品选择性？●一般化工过程（工艺）由哪三部分组成？三、生产过程的常用指标为了说明生产中化学反应进行的情况，反映某一反应系统中，原料的变化情况和消耗情况，需要引用一些常用的指标，用于工艺过程的研究开发及指导生产。1．生产能力化工装置在单位时间内生产的产品量或在单位时间内处理的原料量，称为生产能力。其单位为kg／h，t／d，kt／a，Mt／a等。化工装置在最佳条件下可以达到的最大生产能力称为设计能力。2．转化率转化率是表示进行反应器内的原料与参加反应的原料之间的数量关系。转化率越大，说明参加反应的原料量越多，转化程度越高。由于进行反应器的原料一般不会全部参加反应，所以转化率的数值小于1。工业生产中有单程转化率和总转化率之分。（1）单程转化率单程转化率＝×100%＝×100%例0－1以乙烷为裂解原料生产乙烯，在一定的生产条件下，通入裂解炉的乙烷量为7000kg/h，反应后，尾气中含乙烷2450kg/h，求乙烷的转化率。解：单程转化率＝×100%＝×100%＝65%（2）总转化率对于有循环和旁路的生产过程，常用总转化率。总转化率＝×100%例0－2用乙烷作原料裂解生产乙烯，通入裂解炉的新鲜原料乙烷为5000kg/h，裂解气分离后，没有反应的乙烷2000kg/h又返回了裂解炉进行反应，最终分析裂解气中含乙烷1500kg/h，求乙烷的总转化率。解：总转化率＝×100%＝×100%＝70%3．产率（或选择性）产率表示了参加主反应的原料量与参加反应的原料量之间的数量关系。即参加反应的原料有一部分被副反应消耗掉了，而没有生成目的产物。产率越高，说明参加反应的原料生成的目的产物越多。产率＝×100%例0－3用乙烷作裂解原料生产乙烯，在一定的生产条件下，通入裂解炉的乙烷量为7000kg/h，反应后，尾气中含乙烷2450kg/h，得到乙烯量为3332kg/h，求乙烯的产率。解：C2H6→C2H4+H228X3332生成目的产物所消耗的原料量X＝3332×＝3570kg/h产率＝×100%＝×100%＝78.5%4．收率表示进入反应器的原料与生成目的产物所消耗的原料之间的数量关系。收率越高，说明进入反应器的原料中，消耗在生产目的产物上的数量越多。收率也有单程收率和总收率之分。单程收率＝×100%总收率＝×100%例0－4条件同例0－3，求乙烯的收率。解：单程收率＝×100%＝×100%＝51%5．消耗定额消耗定额是指生产单位产品所消耗的原料量，即每生产一吨100%的产品所需要的原料数量。消耗定额＝例0－5以乙烷为原料裂解生产乙烯，通入反应器的乙烷为7000kg/h，参加反应的乙烷量为4550kg/h，没有参加反应的乙烷的5%损失掉，其余都循环回裂解炉。得到乙烯3332kg/h解：消耗的原料量＝4550＋2450×5%＝4550＋122.5＝4672.5消耗定额＝＝＝1.4工厂中产品的消耗定额包括原料、辅助原料及动力的消耗情况。消耗定额的高低说明生产工艺水平和的高低和操作技术水平的好坏。生产中应选择先进的工艺技术，严格控制各操作条件，才能达到高产低耗，即低的消耗定额的目的。四、有机化工生产技术（一）基本概念1.装置或车间把多种设备、机器和仪表适当组合起来的加工过程称为生产装置。例如石油烃热裂解装置是由原料油贮罐、原料油预热器、裂解炉、急冷换热器、气包、急冷器、油洗塔、燃料油气提塔、裂解轻柴油气提塔、水洗塔、油水分离器等设备，鼓风机、离心泵等机器，热电偶、孔板流量计、压力计等仪表和自控器适当组合起来的。2.化工过程化工生产从原料开始到制成目的产物，要经过一系列物理的和化学的加工处理步骤，这一系列加工处理步骤，总称为化工过程。3、化工单元过程指各化工生产过程中以化学为主的处理方法，概括为具有共同化学反应特点的基本过程。如氧化过程、加氢过程等。4.化工单元操作指各化工生产过程中以物理为主的处理方法，概括为具有共同物理变化特点的基本过程。如精馏操作、吸收操作等。5.化工工艺（或化学生产技术）化工工艺即化工技术或化学生产技术，指将原料物主要经过化学反应转变为产品的方法和过程,包括实现这一转变的全部措施。化工生产过程一般可概括为三个主要步骤：①原料预处理。为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和规格，根据具体情况，不同的原料需要经过净化、提浓、混合、乳化或粉碎（对固体原料）等多种不同的预处理。②化学反应。这是生产的关键步骤。经过预处理的原料，在一定的温度、压力等条件下进行反应，以达到所要求的反应转化率和收率。反应类型是多样的，可以是氧化、还原、复分解、磺化、异构化、聚合、裂解等。通过化学反应，获得目的产物或其混合物。③产品精制。将由化学反应得到的混合物进行分离，除去副产物或杂质，以获得符合组成规格的产品。以上每一步都需在特定的设备中，在一定的操作条件下完成所要求的化学的和物理的变化。化学生产技术通常是对一定的产品或原料提出的，例如氯乙烯的生产、甲醇的合成等。因此，它具有个别生产的特殊性。但其内容所涉及的方面一般有：原料和生产方法的选择，流程组织，所用设备（反应器、分离器、热交换器等）的作用、结构和操作，催化剂及其他物料的影响,操作条件的确定,生产控制，产品规格及副产品的分离和利用，以及安全技术和技术经济等问题。6.工艺工艺是指利用生产工具对各种原材料、半成品进行加工处理，使之成为产品的方法。工艺除指技术外，还应包括过程的理论、系统、各环节的安排，所以工艺是工程和技术、艺术的结合。7.工艺流程原料经化学加工制取产品的过程，是由单元过程和单元操作组合而成的。工艺流程就是按物料加工的先后顺序将这些单元表达出来。如果以方框来表达各单元，则称为流程框图；如果以设备外形或简图表达的流程图则称为工艺（原理）流程图。一般书中主要以这两种图形表达，以简明反映化工产品生产过程中的主要加工步骤，了解各单元设备的作用，物流方向及能量供给情况。而工厂生产装置的流程图需标明物料流动量，副产物及三废排放量，需供给或移出的能量，工艺操作条件，测量及控制仪表，自动控制方法等。动手查资料动手查资料：到本教材各章找一找流程框图和工艺（原理）流程图，下厂实习时再对照现场实际流程，看看有什么结论？（二）本门课的研究内容及学习方法根据前面所提到的“有机化工”和“化学工艺”（或化学生产技术）两个概念，大家就能总结出《基本有机化工工艺学》的研究内容，即针对七大基本有机原料－乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇及其它们的衍生物的生产，主要介绍产品的性能及应用；原料和生产方法的选择；生产原理；操作条件的确定；工艺流程组织及所用典型设备的作用和结构；实际操作等问题。《基本有机化工工艺学》是一门专业技术课程，是基础理论、基础知识在工业生产上的应用学科。学习时要注意理论联系实际，将所学知识应用于实践，运用基础理论和知识解决实际问题；同时要关注实际生产技术的发展，将现场的新知识和新技术与所学理论相结合，这样才能达到很好的学习效果。本章总结及练习一．要求1．知识目标：·了解化学工业的分类及有机化工含义·理解有机化工的原料来源·掌握有基本有机化工工艺学的相关概念2．能力目标：·能分析石油炼制为有机化工提供原料的途径·能应用生产过程主要指标的概念进行计算二．习题练习1.什么是基本有机化工？它的主要产品有哪些？2.有机化工的原料资源有哪些？3.从石油和天然气中获取生产低级烯烃的裂解原料有哪些？4.什么叫转化率、选择性和收率？它们之间有什么关系？5.化工生产过程一般包括哪几个步骤？6.什么是工艺流程图？7.解释化学生产技术的含义。8.基本有机化工工艺学主要介绍哪些内容。9.在裂解炉中通入气态烃混合物为2000kg/h，参加反应的原料为1000kg/h。裂解后得乙烯840kg/h，以通入原料计，求乙烯收率和选择性及原料的转化率。10.在一套乙烯液相氧化制乙醛的装置中，通入反应器的乙烯量为7000kg/h，得到产品乙醛的量为4400kg/h，尾气中含乙烯2500kg/h，求原料乙烯的转化率和乙醛的收率。三．拓展知识化工技术与资源综合利用随着石油资源总量的逐渐减少和勘探开发成本的逐步提高，随着社会对环保型清洁能源的青睐，可以预计21世纪资源的多元化的趋势是必然的。资源可以分为两大类：不可再生资源，如石油、天然气、煤等；可再生资源，包括一切动植物代谢产物和其它生物资源。利用化学化工的新技术、新工艺和新过程，综合利用资源的主要工作有以下方面：1．继续勘探更多石油、天然气储量，增大采出率；2．增加原油加工深度，合理利用有限资源；3．提高产品质量，减少产品用量或延长产品的使用寿命；4．充分利用工业副产物，回收有用产品；5．发展用其它资源为原料的化工路线和相应技术；6．开发可再生资源。课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择第一章石油烃热裂解 石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004年世界乙烯的总生产能力已突破1亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。动手查资料动手查资料：查资料了解中国现有乙烯装置有多少？生产能力和技术水平如何？虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。2004年我国乙烯进口量比2003年增长了44.7％，达到6.8万吨。2005年我国乙烯进口量达到历史新高，达到11.1万吨，比2004年增加了63.2％。根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。表1－1中国乙烯需求预测2005年2010年2020年生产能力（万吨/年）888.514002000当量需求(万吨/年)18502500-26003700-4100自给率(%)4856～53.854～48从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。第一节乙烯的生产方法由于烯烃的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化裂解、合成气制乙烯等多种方法。一、管式炉裂解技术反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。二、催化裂解技术催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。三、合成气制乙烯（MTO）MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。到目前为止，世界乙烯95%都是由管式炉蒸汽热裂解技术生产的，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。所以本章主要介绍石油烃热裂解生产乙烯的技术。第二节石油烃热裂解的原料一、裂解原料来源和种类裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如加氢焦化汽油、加氢裂化尾油等。对比绪论图0－2二、合理选择裂解原料乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占60%~80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面：1.石油和天然气的供应状况和价格世界各地乙烯的生产原料配置各不相同，大洋洲、北美、中东等地区由于天然气资源丰富且价格较为低廉，主要采用天然气凝析液（主要是乙烷）作为生产乙烯的原料，所占比例分别高达82%、73%和73%，剩余部分主要以粗柴油和石脑油为原料；亚洲、拉美、和欧洲的乙烯生产商则主要以石脑油作为裂解的原料，分别占86%、70%和64%。以美国为例，70年代初，大部分裂解原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯装置都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。2.原料对能耗的影响使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低，若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油为671美元/吨。3.原料对装置投资的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料，例如某厂共有7台裂解炉，其中A~E炉为毫秒炉，G、H炉为SW炉。经改造后，现SW炉可投石脑油，五台MSF炉可投乙烷或丙烷、石脑油、轻柴油。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。4.副产物的综合利用裂解副产物约占整个产品组成的60%~80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。第三节石油烃热裂解的生产原理在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1－1。

编号：No.5课题：影响石油烃裂解因素及工艺流程授课内容：●影响石油烃裂解主要因素●石油烃裂解工艺流程知识目标：●掌握影响影响石油烃裂解主要因素●掌握石油烃裂解反应过程工艺流程能力目标：●分析和判断影响石油化工反应过程主要因素●分析和判断石油化工过程工艺流程构成思考与练习：●影响石油烃裂解反应过程的主要因素有哪些？●石油烃裂解生产低分子烯烃反应过程由哪些过程构成？第四节石油烃热裂解的操作条件石油烃裂解所得产品收率与裂解原料的性质密切相关。而对相同裂解原料而言，则裂解所得产品收率取决于裂解过程的工艺条件。只有选择合适的工艺条件，并在生产中平稳操作，才能达到理想的裂解产品收率分布，并保证合理的清焦周期。一、裂解温度从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳，这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。表1-2温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系正说明了这一点。表1-2为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系温度℃832871停留时间，秒0.02780.0278乙烷单程转化率，%14.834.4按分解乙烷计的乙烯产率，%89.486.0所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。而实际裂解温度的选择还与裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素有关。不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度，较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是850～870℃，石脑油裂解炉的裂解温度是840～865℃，轻柴油裂解炉的裂解温度是830～860℃；若改变反应温度，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变，所以可以选择不同的裂解温度，达到调整一次产物分布的目的，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地提高，如果要多产丙烯，裂解温度可适当降低；提高裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制，也正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到1115～1150℃，但这不意味着裂解温度可选择1100℃以上，它还受到停留时间的限制。二、停留时间停留时间是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。即反应原料在反应管中停留的时间。停留时间一般用τ来表示，单位为秒。如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及反应就离开了反应区，原料的转化率很低，这样就增加了未反应原料的分离、回收的能量消耗；原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。同时二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常的生产进行。表1-3停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响可以说明这一问题。表1-3停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响温度℃832832停留时间，秒0.02780.0805乙烷单程转化率，%14.860.2按分解乙烷计的乙烯收率，%89.476.5所以选择合适的停留时间，既可使一次反应充分进行，又能有效地抑制并减少二次反应。停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量较大，而乙烯的损失较小，即有一个最高的乙烯收率称为峰值收率。如图1-2中Ⅱ所示。不同的裂解温度，所对应的峰值收率不同，温度越高，乙烯的峰值收率越高，相对应的最适宜的停留时间越短，这是因为二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如控制很短的停留时间，一次反应产物还没来得及发生二次反应就迅速离开了反应区，从而提高了乙烯的收率。停留时间的选择除与裂解温度有关外，也与裂解原料和裂解工艺技术等有关，在一定的反应温度下，每一种裂解原料，都有它最适宜的停留时间，如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可选择稍长一些；五十年代由于受裂解技术限制，停留时间为1.8～2.5秒，目前一般为0.15～0.25秒（二程炉管），单程炉管可达0.1秒以下，即以毫秒计。图1-2温度和停留时间对乙烷裂解反应的影响1－843℃；2－816℃；3－782℃三、裂解反应的压力1.压力对平衡转化率的影响烃类裂解的一次反应是分子数增加的反应，降低压力对反应平衡向正反应方向移动是有利的，但是高温条件下，断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改变压力对断链反应的平衡转化率影响不大。对于脱氢反应，它是一可逆过程，降低压力有利于提高转化率。二次反应中的聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力不利于平衡向产物方向移动，可抑制此类反应的发生。所以从热力学分析可知，降低压力对一次反应有利，而对二次反应不利。2.压力对反应速度的影响烃类裂解的一次反应，是单分子反应，其反应速度可表示为：r裂＝k裂C烃类聚合或缩合反应为多分子反应，其反应速度为：r聚＝k聚Cnr缩＝k缩CACB压力不能改变速度常数k的大小，但能通过改变浓度C的大小来改变反应速度r的大小。降低压力会使气相的反应分子的浓度减少，也就减少了反应速度。由以上三式可见，浓度的改变虽对三个反应速度都有影响，但降低的程度不一样，浓度的降低使双分子和多分子反应速度的降低比单分子反应速度要大得多。所以从动力学分析得出：降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度。故无论从热力学还是动力学分析，降低裂解压力对增产乙烯的一次反应有利，可抑制二次反应，从而减轻结焦的程度。表1－4说明了压力对裂解反应的影响。表1－4压力对一次反应和二次反应的影响反应一次反应二次反应热力学因素反应后体积的变化增大减少降低压力对平衡的影响有利提高平衡转化率不利提高平衡转化率动力学因素反应分子数单分子反应双分子或多分子反应降低压力对反应速度的影响不利提高更不利提高降低压力对反应速度的相对变化的影响有利不利3.稀释剂的降压作用如果在生产中直接采用减压操作，因为裂解是在高温下进行的，当某些管件连接不严密时，有可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸性混合物而导致爆炸。另外如果在此处采用减压操作，而对后继分离部分的裂解气压缩操作就会增加负荷，即增加了能耗。工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，而不是降低系统总压。稀释剂可以是惰性气体（例如氮）或水蒸汽。工业上都是用水蒸汽作为稀释剂，其优点是：（1）易于从裂解气中分离水蒸汽在急冷时可以冷凝，很容易就实现了稀释剂与裂解气的分离。（2）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀（3）可脱除炉管的部分结焦水蒸汽在高温下能与裂解管中沉淀的焦碳发生如下反应：C+H2O→H2+CO，使固体焦碳生成气体随裂解气离开，延长了炉管运转周期。（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，可抑制这些金属对烃类气体分解生碳反应的催化作用。（5）稳定炉管裂解温度水蒸汽的热容大，水蒸汽升温时耗热较多，稀释水蒸汽的加入，可以起到稳定炉管裂解温度，防止过热，保护炉管的作用。（6）降低烃分压的作用明显稀释蒸汽可降低炉管内的烃分压，水的摩尔质量小，同样质量的水蒸汽其分压较大，在总压相同时，烃分压可降低较多。加入水蒸汽的量，不是越多越好，增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，从而增加能量消耗，同时会降低裂解炉和后部系统设备的生产能力。水蒸汽的加入量随裂解原料而异，一般地说，轻质原料裂解时，所需稀释蒸汽量可以降低，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件宜采用高温、短停留时间、低烃分压，产生的裂解气要迅速离开反应区，因为裂解炉出口的高温裂解气在出口温度条件下将继续进行裂解反应，使二次反应增加，乙烯损失随之增加，故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650℃以下时，裂解反应基本终止。第五节石油烃热裂解的工艺流程一、管式炉的基本结构和炉型由上节知，裂解条件需要高温、短停留时间，所以裂解反应的设备，必须是一个能够获得相当高温度的裂解炉，裂解原料在裂解管内迅速升温并在高温下进行裂解，产生裂解气。管式炉裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯工艺技术，我国近年来引进的裂解装置都是管式裂解炉。管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控制和能连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以回收。管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜力的关键设备。（一）管式炉的基本结构为了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年来管式炉技术取得了较大进展，并不断开发出各种新炉型。尽管管式炉有不同型式，但从结构上看，总是包括对流段（或称对流室）和辐射段（或称辐射室）组成的炉体、炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管、燃料燃烧器等三个主要部分。管式炉的基本结构如图1-3所示。1.炉体由两部分组成，即对流段和辐射段。对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等；辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部的一定部位安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。2.炉管炉管前一部分安置在对流段的称为对流管，对流管内物料被管外的高温烟道气以对流方式进行加热并气化，达到裂解反应温度后进入辐射管，故对流管又称为预热管。炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管，通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料，裂解反应在该管内进行，故辐射管又称为反应管。图1-3裂解炉基本结构l-辐射段；2-垂直辐射管；3-侧壁燃烧器；4-底部燃烧器﹔5-对流段；6-对流管在管式炉运行时，裂解原料的流向是先进入对流管，再进入辐射管，反应后的裂解产物离开裂解炉经急冷段给于急冷。燃料在燃烧器燃烧后，则先在辐射段生成高温烟道气并向辐射管提供大部分反应所需热量。然后，烟道气再进入对流段，把余热提供给刚进入对流管内的物料，然后经烟道从烟囱排放。烟道气和物料是逆向流动的，这样热量利用更为合理。3.燃烧器燃烧器又称为烧嘴，它是管式炉的重要部件之一。管式炉所需的热量是通过燃料在燃烧器中燃烧得到的。性能优良的烧嘴不仅对炉子的热效率、炉管热强度和加热均匀性起着十分重要的作用，而且使炉体外形尺寸缩小，结构紧凑、燃料消耗低，烟气中NOX等有害气体含量低。烧嘴因其所安装的位置不同分为底部烧嘴和侧壁烧嘴。管式裂解炉的烧嘴设置方式可分为三种：一是全部由底部烧嘴供热；二是全部由侧壁烧嘴供热；三是由底部和侧壁烧嘴联合供热。按所用燃料不同，又分为气体燃烧器、液体（油）燃烧器和气油联合燃烧器。（二）管式裂解炉的炉型由于裂解炉管构型及布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式裂解炉的炉型有多种，现列举一些有代表性的炉型。1.鲁姆斯裂解炉SRT型裂解炉即短停留时间炉，是美国鲁姆斯（Lummus）公司于1963年开发，1965年工业化，以后又不断地改进了炉管的炉型及炉子的结构，先后推出了SRT－Ⅰ～Ⅵ型裂解炉，该炉型的不断改进，是为了进一步缩短停留时间，改善裂解选择性，提高乙烯的收率，对不同的裂解原料有较大的灵活性。SRT型炉是目前世界上大型乙烯装置中应用最多的炉型。中国的燕山石油化工公司，扬子石油化工公司和齐鲁石油化工公司的乙烯生产装置均采用此种裂解炉。2.凯洛格毫秒裂解炉超短停留时间裂解炉简称USRT炉，是美国凯洛格（Kellogg）公司在60年代开始研究开发的一种炉型。1978年开发成功，在高裂解温度下，使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05～0.1秒（50～100毫秒），所以也称为毫秒裂解炉。毫秒炉由于管径较小，所需炉管数量多，致使裂解炉结构复杂，投资相对较高。因裂解管是一程，没有弯头，阻力降小，烃分压低，因此乙烯收率比其它炉型高。我国兰州石化公司采用此技术。3.USC裂解炉超选择性裂解炉简称USC炉。它是美国斯通－韦伯斯特（Stone&Webster）公司在70年代开发的一种炉型，USC裂解技术是根据停留时间、裂解温度和烃分压条件的选择，使生成的产品中乙烷等副产品较少，乙烯收率较高而命名的。短的停留时间和低的烃分压使裂解反应具有良好的选择性。中国大庆石油化工总厂以及世界上很多石油化工厂都采用它来生产乙烯及其联产品。目前，工业装置中所采用的管式炉裂解技术有十几种，除以上介绍的外，还有KTI公司的GK裂解炉，Linde公司的LSCC型裂解炉等。我国在20世纪90年代，北京化工研究院、中国石化工程建设公司、兰州化工机械研究院等单位对裂解炉技术进行深入研究和消化吸收，相继开发了多种具有同期世界先进水平的高选择性CBL裂解炉，并在辽化、齐鲁石化、吉化、抚顺石化、燕化、天津乙烯和中原乙烯建成投产了9台CBL－Ⅰ、CBL－Ⅱ、CBL－Ⅲ和CBL－Ⅳ型炉，主要技术经济指标与同期国际水平相当。近年来，中国石化与Lummus公司合作开发了SL－Ⅰ和SL－Ⅱ型两种大型裂解炉技术，并已投产，目前正在合作开发SL－Ⅲ型裂解炉技术。（三）裂解过程对管式炉的要求对一个性能良好的管式炉来说，主要有以下几方面的要求：1、适应多种原料的灵活性所谓灵活性是指同一台裂解炉可以裂解多种石油烃原料。2、炉管热强度高，炉子热效率高由于原料升温，转化率增长快，需要大量吸热，所以要求热强度大，管径小可使比表面积增大，可满足要求；燃料燃烧除提供裂解反应所需的有效总热负荷外，还有散热损失、化学不完全燃烧损失、排烟损失等，损失越少，则炉子热效率越高。3、炉膛温度分布均匀其目的是消除炉管局部过热所导致的局部结焦，达到操作可靠、运转连续、延长炉管寿命。4、生产能力大裂解炉的生产能力一般以每台裂解炉每年生产的乙烯量来表示。为了适应乙烯装置向大型化发展的趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出大型裂解炉。裂解炉大型化减少了各裂解装置所需的炉子数量，一方面降低了单位乙烯投资费用，减少了占地面积；另一方面，裂解炉台数减少，使散热损失下降，节约了能量，方便了设备操作、管理，降低了乙烯的生产成本、维修等费用。目前运行的单台气体裂解炉最大生产能力已达到21万吨，单台液体裂解炉最大生产能力达到18～20万吨。5、运转周期长裂解反应不可避免地总有一定数量的焦炭沉积在炉管管壁和急冷设备管壁上。当炉内管壁温度和压力降达到允许的极限范围值时，必须停炉进行清焦。裂解炉投料后，其连续运转操作时间，称为运转周期，一般以天数表示。所以，减缓结焦速度，延长炉子运转周期，同样是考核一台裂解炉性能的主要指标。不同的乙烯生产技术对裂解炉要求不同，因而有各种不同炉型的裂解炉以适应并满足其要求。二、裂解气急冷1.裂解气的急冷从裂解炉出来的裂解气是富含烯烃的气体和大量的水蒸汽，温度727～927℃，烯烃反应性很强，若任它们在高温下长时间停留，仍会发生二次反应，引起结焦、烯烃收率下降及生成经济价值不高的副产物，因此需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，以终止其裂解反应。急冷的方法有两种，一种是直接急冷，另一种是间接急冷。直接急冷用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，急冷下来的油水密度相差不大，分离困难，污水量大，不能回收高品位的热量。采用间接急冷的目的是回收高品位的热量，产生高压水蒸汽作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙烯的压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械，同时终止二次反应。生产中一般都先采用间接急冷，即裂解产物先进急冷换热器，取走热量，然后采用直接急冷，即油洗和水洗来降温。裂解原料的不同，急冷方式有所不同，如裂解原料为气体，则适合的急冷方式为“水急冷”，而裂解原料为液体时，适合的急冷方式为“先油后水”2.急冷设备间接急冷的关键设备是急冷换热器（常以TLE或TLX表示）。急冷换热器与汽包所构成的水蒸汽发生系统称为急冷废热锅炉。一般急冷换热器管内走高温裂解气，裂解气的压力约低于0.1MPa，温度高达800～900℃，进入急冷换热器后要在极短的时间（一般在0.1秒以下）下降到350～600℃，传热强度约达418.7MJ/(m2.h)左右。管外走高压热水，压力约为11～12MPa，在此产生高压水蒸汽，出口温度为320～326℃。因此急冷换热器具有热强度高，操作条件极为苛刻、管内外必须同时承受较高的温度差和压力差的特点；同时在运行过程中还有结焦问题，所以生产中使用的不同类型的急冷锅炉都是考虑这些特点来研究和开发的，而与普通的换热器不同。裂解气经过急冷换热器后，进入油洗和水洗。油洗的作用一是将裂解气继续冷却，并回收其热量；二是使裂解气中的重质油和轻质油冷凝洗涤下来回收，然后送去水洗。水洗的作用一是将裂解气继续降温到40℃左右，二是将裂解气中所含的稀释蒸汽冷凝下来，并将油洗时没有冷凝下来的一部分轻质油也冷凝下来，同时也可回收部分热量。三、裂解炉和急冷锅炉的结焦与清焦1.裂解炉和急冷锅炉的结焦在裂解和急冷过程中不可避免地会发生二次反应，最终会结焦，积附在裂解炉管的内壁上和急冷锅炉换热管的内壁上。随着裂解炉运行时间的延长，焦的积累量不断地增加，有时结成坚硬的环状焦层，使炉管内径变小，阻力增大，使进料压力增加；另外由于焦层导热系数比合金钢低，有焦层的地方局部热阻大，导致反应管外壁温度升高，一是增加了燃料消耗，二是影响反应管的寿命，同时破坏了裂解的最佳工况，故在炉管结焦到一定程度时即应及时清焦。当急冷锅炉出现结焦时，除阻力较大外，还引起急冷锅炉出口裂解气温度上升，以致减少副产高压蒸汽的回收，并加大急冷油系统的负荷。2．裂解炉和急冷锅炉的清焦当出现下列任一情况时，应进行清焦：（1）裂解炉管管壁温度超过设计规定值。（2）裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。（3）废热锅炉出口温度超过设计允许值，或废热锅炉进出口压差超过设计允许值。清焦方法有停炉清焦和不停炉清焦法（也称在线清焦）。停炉清焦法是将进料及出口裂解气切断（离线）后，将裂解炉和急冷锅炉停车拆开，分别进行除焦，用惰性气体和水蒸汽清扫管线，逐渐降低炉温，然后通入空气和水蒸汽烧焦。其化学反应为：C＋O2→CO2C+H2O→CO+H2CO+H2O→CO2+H2由于氧化（燃烧）反应是强放热反应，故需加入水蒸汽以稀释空气中的氧的浓度，以减慢燃烧速度。烧焦期间，不断检查出口尾气的二氧化碳含量，当二氧化碳浓度降至0.2%以下时，可以认为在此温度下烧焦结束。在烧焦过程中裂解管出口温度必须严格控制，不能超过750℃，以防烧坏炉管。停炉清焦需3～4天时间，这样会减少全年的运转日数，设备生产能力不能充分发挥。不停炉清焦是一个改进。它有交替裂解法、水蒸汽法、氢气清焦法等。交替裂解法是使用重质原料（如轻柴油等）裂解一段时间后有较多的焦生成，需要清焦时切换轻质原料（如乙烷）去裂解，并加入大量的水蒸汽，这样可以起到裂解和清焦的作用。当压降减少后（焦已大部分被清除），再切换为原来的裂解原料。水蒸汽、氢气清焦是定期将原料切换成水蒸汽、氢气，方法同上，也能达到不停炉清焦的目的。对整个裂解炉系统，可以将炉管组轮流进行清焦操作。不停炉清焦时间一般在24小时之内，这样裂解炉运转周期大为增加。在裂解炉进行清焦操作时，废热锅炉均在一定程度上可以清理部分焦垢，管内焦炭不能完全用燃烧方法清除，所以一般需要在裂解炉1～2次清焦周期内对废热锅炉进行水力清焦或机械清焦。相关链接：相关链接：为减少结焦，国内外采用的结焦抑制技术主要有：（1）采用结焦抑制剂在裂解原料或稀释蒸汽中加入防焦添加剂，主要是含硫的化合物，以钝化炉管表面，减少自由基结焦的有效表面积，在炉管表面形成氧化层，延长炉管结焦周期。（2）炉管表面涂层国外许多公司在辐射段炉管的内表面喷涂特定的涂层来抑制和减少结焦，延长运转周期，在这方面取得了显著的成果。（3）新型炉管材料S＆W公司和Linde公司正在开发一种结焦的“陶瓷裂解炉管”，可以从根本上避免炉管结焦。四、裂解工艺流程裂解工艺流程包括原料供给和预热系统、裂解和高压水蒸汽系统、急冷油和燃料油系统、急冷水和稀释水蒸汽系统。图1－4所示是轻柴油裂解工艺流程。1．原料油供给和预热系统原料油从贮罐（1）经换热器（3）和（4）与过热的急冷水和急冷油热交换后进入裂解炉的预热段。原料油供给必须保持连续、稳定，否则直接影响裂解操作的稳定性，甚至有损毁炉管的危险。因此原料油泵须有备用泵及自动切换装置。2．裂解和高压蒸汽系统预热过的原料油入对流段初步预热后与稀释蒸汽混合，再进入裂解炉的第二预热段预热到一定温度，然后进入裂解炉辐射段（5）进行裂解。炉管出口的高温裂解气迅速进入急冷换热器（6）中，使裂解反应很快终止。急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压汽包（7），靠自然对流流入急冷换热器（6）中，产生11MPa的高压水蒸汽，从汽包送出的高压水蒸汽进入裂解炉预热段过热，过热至470℃后供压缩机的蒸汽透平使用。3．急冷油和燃料油系统从急冷换热器（6）出来的裂解气再去油急冷器（8）中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油一起进入油洗塔（9），塔顶出来的气体为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸汽和酸性气体。裂解轻柴油从油洗塔（9）的侧线采出，经汽提塔（13）汽提其中的轻组分后，作为裂解轻柴油产品。裂解轻柴油含有大量的烷基萘，是制萘的好原料，常称为制萘馏份。塔釜采出重质燃料油。自油洗塔釜采出的重质燃料油，一部分经汽提塔（12）汽提出其中的轻组分后，作为重质燃料油产品送出，大部分则作为循环急冷油使用。循环急冷油分两股进行冷却，一股用来预热原料轻柴油之后，返回油洗塔作为塔的中段回流，另一股用来发生低压稀释蒸汽（31），急冷油本身被冷却后循环送至急冷器作为急冷介质，对裂解气进行冷却。急冷油系统常会出现结焦堵塞而危及装置的稳定运转，结焦产生原因有二：一是急冷油与裂解气接触后超过300℃时不稳定，会逐步缩聚成易于结焦的聚合物，二是不可避免地由裂解管、急冷换热器带来的焦粒。因此在急冷油系统内设置6mm滤网的过滤器（10），并在急冷器油喷嘴前设较大孔径的滤网和燃料油过滤器（16）。图1－4轻柴油裂解工艺流程1－原料油贮罐；2－原料油泵；3，4－原料油预热器；5－裂解炉；6－急冷换热器；7－气包；8－急冷器；9－油洗塔；10－急冷油过滤器；11－急冷油循环泵；12－燃料油汽提塔；13－裂解轻柴油汽提塔；14－燃料油输送泵；15－裂解轻柴油输送泵；16－燃料油过滤器；17－水洗塔；18－油水分离器；19－急冷水循环泵；20－汽油回流泵；21－工艺水泵；22－工艺水过滤器；23－工艺水汽提塔；24－再沸器；25－稀释蒸汽发生器给水泵；26，27－预热器；28－稀释蒸汽发生器汽包；29－分离器；30－中压蒸汽加热器；31－急冷油换热器；32－排污水冷却器；33，34－急冷水冷却器QW－急冷水；CW－冷却水；MS一中压水蒸气；LS－低压水蒸气；QO－急冷油；BW－锅炉给水；GO－轻柴油；FO－燃料油4．急冷水和稀释水蒸汽系统裂解气在油洗塔（9）中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后，由塔顶采出进入水洗塔（17），此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋，使裂解气冷却，其中一部分的稀释水蒸汽和裂解汽油就冷凝下来。冷凝下来的油水混合物由塔釜引至油水分离器（18），分离出的水一部分供工艺加热用，冷却后的水再经急冷水换热器（33）和（34）冷却后，分别作为水洗塔（17）的塔顶和中段回流，此部分的水称为急冷循环水，另一部分相当于稀释水蒸汽的水量，由工艺水泵（21）经过滤器（22）送入汽提塔（23），将工艺水中的轻烃汽提回水洗塔（17），保证塔釜中含油少于100ppm。此工艺水由稀释水蒸汽发生器给水泵（25）送入稀释水蒸汽发生器汽包（28），再分别由中压水蒸汽加热器（30）和急冷油换热器（31）加热汽化产生稀释水蒸汽，经气液分离器（29）分离后再送入裂解炉。这种稀释水蒸汽循环使用系统，节约了新鲜的锅炉给水，也减少了污水的排放量。油水分离槽（18）分离出的汽油，一部分由泵（20）送至油洗塔（9）作为塔顶回流而循环使用，另一部分从裂解中分离出的裂解汽油作为产品送出。经脱除绝大部分水蒸汽和裂解汽油的裂解气，温度约为40℃送至裂解气压缩系统。

本章总结及练习一．要求1．知识目标：·了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法·掌握石油烃热裂解的原理·熟悉石油烃热裂解的生产步骤及相关知识2．能力目标：·根据化学反应规律，能够判断原料的优劣·能够分析如何选择工艺条件·能够画出石油烃热裂解的工艺原理流程图二．本章总结石石油烃裂解目的：生产低分子烯烃，包括C2,C3,C4烯烃原料：石油，天然气，馏分油产品：裂解气，裂解汽油，燃料油等方法：烃类热裂解概述反应原理主要反应：①一次反应：烷烃，烯烃裂解；环烷烃断环，断侧链；芳烃断侧链等②二次反应：缩合，环化，芳构化等反应机理：自由基反应，链引发、链增长、链终止影响因素：①原料：正构烷烃含量高，杂质含量低②工艺条件：高温，低压，短时间③设备结构：管式反应器工艺流程：①管式炉裂解反应②急冷：油急冷，水急冷③裂解产物分馏三．习题练习1．什么是石油烃裂解？主要目的是什么？联产的产品有哪些？2．烃类裂解的原料主要有哪些？选择原料应考虑哪些方面？3．裂解过程中一次反应和二次反应的含义是什么？为什么要尽力促进一次反应而抑制二次反应？4．选择裂解温度主要考虑哪些因素？5．停留时间长与短对裂解有何影响？6．裂解温度与停留时间有何关系？在生产中如何合理选择？7．从动力学和热力学两方面来分析裂解压力对裂解反应有何影响？8．裂解生产中为什么不采用抽真空办法降低系统总压？9．裂解过程中为什么要加入水蒸汽？它还起到了哪些作用？10．裂解气为什么要急冷？急冷有哪些方法？各自的优缺点是什么？12．急冷换热器有什么特点？13．在管式裂解炉中为什么会结焦？结焦对生产操作有什么影响？14．在生产中出现什么情况需要清焦？清焦的常用方法有哪些？15．鲁姆斯裂解工艺流程主要包括哪些部分？各部分的主要作用是什么？四．拓展知识从催化干气中回收乙烯的新方法－变压吸附法催化裂化干气中乙烯含量高达10%～20%。同石油裂解气相比，催化干气规模小、乙烯含量低，如采用传统的分离方法，则投资和生产成本均很高，经济上不可行，致使这些乙烯都作为加热炉的燃料气烧掉了。变压吸附工艺利用同种气体在吸附剂上的吸附量随气体压力升高而增大、随气体压力降低而减少的特性以及吸附剂对不同气体组分吸附量不同的特性，实现气体的分离与净化，同时使吸附剂得到再生。变压吸附分离过程具有常温操作、易于控制、产品纯度高、投资和生产成本低的优点。

课题：裂解气组成及分离方法授课内容：●裂解气的组成及分离要求●裂解气的压缩●裂解气的制冷知识目标：●掌握裂解气的主要组成、特点及分离要求●掌握裂解气压缩原理、方法●掌握裂解气制冷原理、方法能力目标：●分析和判断不同裂解原料、工艺过程的裂解产物组成分布特点●分析和判断产物分离过程对原料组成、状态的要求及实现方法思考与练习：●烃类热裂解气体的组成分布及特点●裂解气分离过程及产品要求对裂解气分离有何要求？●为什么要对裂解气进行多段压缩？●裂解气制冷过程要考虑哪些因素？裂解气的分离 第一节裂解气的组成及分离方法一、裂解气的组成及分离要求石油烃裂解的气态产品—裂解气是一个多组分的气体混合物，其中含有许多低级烃类，主要是甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷与碳四、碳五、碳六等烃类，此外还有氢气和少量杂质如硫化氢和二氧化碳、水份、炔烃、一氧化碳等，其具体组成随裂解原料、裂解方法和裂解条件不同而异。表2－1列出了用不同裂解原料所得裂解气的组成。要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和杂质等分离开来，并根据工业上的需要，使之达到一定的纯度，这一操作过程，称为裂解气的分离。裂解、分离、合成是有机化工生产中的三大加工过程。分离是裂解气提纯的必然过程，为有机合成提供原料，所以起到举足轻重的作用。各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。有的产品对原料纯度要求不高，例如用乙烯与苯烷基化生产乙苯时，对乙烯纯度要求不太高。对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很严，生产聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯纯度在99.9%或99.5%以上，其中有机杂质不允许超过5～10PPm。这就要求对裂解气进行精细的分离和提纯，所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。二、裂解气分离方法简介裂解气的分离和提纯工艺，是以精馏分离的方法完成的。精馏方法要求将组分冷凝为液态。甲烷和氢气不容易液化，碳二以上的馏分相对地比较容易液化。因此，裂解气在除去甲烷、氢气以后，其它组分的分离就比较容易。所以分离过程的主要矛盾是如何将裂解气中的甲烷和氢气先行分离。解决这对矛盾的不同措施，便构成了不同的分离方法。表2－1不同裂解原料得到的几种裂解气组成%(体积)组分原料来源乙烷裂解石脑油裂解轻柴油裂解H2CO＋CO2＋H2SCH4C2H2C2H4C2H6C3H4C3H6C3H8C4C5≥C6H2O34.00.194.390.1931.5124.350.760.180.094.3614.090.3226.780.4126.105.780.4810.300.344.851.044.534.9813.180.2721.240.3729.347.580.5411.420.365.210.514.585.40工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离和油吸收精馏分离两种。油吸收法是利用裂解气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收除甲烷和氢气以外的其它组分，然后用精馏的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。此方法流程简单，动力设备少，投资少，但技术经济指标和产品纯度差，现已被淘汰。工业上一般把冷冻温度高于-50℃称为浅度冷冻(简称浅冷)；而在-50～-l00℃之间称为中度冷冻；把等于或低于-100℃称为深度冷冻(简称深冷)。深冷分离是在-100℃左右的低温下，将裂解气中除了氢和甲烷以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。因为这种分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，故称为深度冷冻分离，简称深冷分离。深冷分离法是目前工业生产中广泛采用的分离方法。它的经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但投资较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐低温合金钢。因此，适宜于加工精度高的大工业生产。本章重点介绍裂解气的精馏分离的深冷分离方法。在深冷分离过程中，为把复杂的低沸点混合物分离开来需要有一系列操作过程组合。但无论各操作的顺序如何，总体可概括为三大部分。1．压缩和冷冻系统该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。2．气体净化系统为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程。3．低温精馏分离系统这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。下面就按以上三大系统顺序，分别详细介绍。第二节压缩与制冷裂解气分离过程中需加压、降温，所以必须进行压缩与制冷来保证生产的要求。一、裂解气的压缩在深冷分离装置中用低温精馏方法分离裂解气时，要求温度最低的部位是在甲烷和氢气的分离，而且所需的温度随操作压力的降低而降低。例如：脱甲烷塔操作压力为3.0MPa时，为分离甲烷所需塔顶温度约－90～－100℃左右；当脱甲烷塔压力为0.5MPa时，为分离甲烷所需塔顶温度则需下降到－1300～－140℃。而为获得一定纯度的氢气，则所需温度更低。这不仅需要大量的冷量，而且要用很多耐低温钢材制造的设备，这无疑增大了投资和能耗，在经济上不够合理。所以生产中根据物质的冷凝温度随压力增加而升高的规律，可对裂解气加压，从而使各组分的冷凝点升高，即提高深冷分离的操作温度，这既有利于分离，又可节约冷冻量和低温材料。不同压力下某些组分的沸点如表2－2所示。从表中我们可以看出，乙烯在常压下沸点是－104℃，即乙烯气体需冷却到－104℃才能冷凝为液体，但当加压到10.13×105Pa时，只需冷却到－55℃即可。对裂解气压缩冷却，能除掉相当量的水份和重质烃，以减少后继干燥及低温分离的负担。提高裂解气压力还有利于裂解气的干燥过程，提高干燥过程的操作压力，可以提