考研真题 《基础有机化学》（第3版）（上册）配套题库（真题 课后题 章节题 模拟题）

第一部分名校考研真题第2章有机化合物的分类表示方式命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章卤代烃有机金属化合物第8章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成第10章醇和醚第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应第12章醛和酮亲核加成共轭加成第二部分课后习题第2章有机化合物的分类表示方式命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第7章卤代烃有机金属化合物第8章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成第10章醇和醚第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应第12章醛和酮亲核加成共轭加成第三部分章节题库第2章有机化合物的分类表示方法命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章卤代烃有机金属化合物第8章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成第10章醇和醚第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应第12章醛和酮亲电加成共轭加成第四部分模拟试题邢其毅《基础有机化学》(第3版)配套模拟试题及详解第一部分名校考研真题1.下列不属于Lewis酸的有()。[中山大学2009研]2.下列物质酸性最小的是()。[中山大学2009研]3.下列化合物酸性由大到小的次序是()。[首都师范大学2010研]a.苯酚b.戊醇c.对硝基苯酚d.间硝基苯酚4.下列自由基的稳定性从大到小的次序是()。[中山大学2010研]d【答案】C查看答案【解析】自由基与其周围的基团的共轭作用越强，或超共轭作用越强，越稳定。1.比较下列四种离去基离去能力的大小：。[华中科技大学2004研]【答案】(B)>(C)>(A)>(【解析】离去基团越稳定，离去能力越强。2.将下列化合物按碳正离子稳定性排序：。[武汉理工大学2004研](A)对甲氧基苯甲基正离子(B)苯甲基正离子(C)对硝基苯甲基正离子(D)对甲基苯甲基正离子【答案】(A)>(D)>(B)>(C)查看答案【解析】给电子基使碳正离子稳定，吸电子基使碳正离子不稳定。其中(A)项，甲氧基是强给电子基；(D)项，甲基是弱给电子基；(C)项，硝基是吸3.将下列化合物按沸点高低排序：。[武汉理工大学2004研]【答案】(B)>(D)>(C)>(E)>(A)查看答案【解析】氢键>偶极一偶极作用力>范德华力，且这些分子间力是决定物质的沸点的重要因4.按碱性增强的顺序排列以下各化合物：。[武汉大学2002研]【答案】(B)>(A)>(C)查看答案【解析】碳负离子越不稳定，则碱性越强。双键碳为为sp³杂化，杂化轨道中含s成分越多，则吸引电子能力越强，其碳负离子越稳定，碱性越第2章有机化合物的分类表示方式命名1.给出下列化合物的名称：。[华中科技大学2004研]【答案】2,6-二甲基-3,6-二乙基辛烷查看答案【解析】取最长碳链为主链，当两条碳链碳原子数相同时，则选择取代基多的碳链为主2.命名化合物。[大连理工大学2002研]【答案】(3S,4R)-2,2,3,4,5-五甲基己烷查看答案【解析】注意手性碳原子R,S的规定。【解析】以醛作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，小基团优5.命名一。[华中科技大学2002研]【答案】1,2-环氧丁烷查看答案【解析】命名环醚即环氧化合物时，要将与氧原子相连的碳原子用编号标出。二、简答题1.写出甘油的结构式。[南京航空航天大学2012研]2.写出2R,3S-二羟基丁二酸(Fischer投影式)。[华南理工大学2011研]3.写出水杨酸的结构式。[华南理工大学2011研]4.写出THF的结构式。[南京航空航天大学2012研]6.写出反式1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象。[南京航空航天大学2012研]7.写出嘧啶的结构式。[南京航空航天大学2012研]1.下列化合物中，有旋光活性的为()。[华中科技大学2002研]【答案】BC查看答案【解析】(A)、(D)分子中有对称中心或对称面，为非手性分子，无光学活性；(B)分子中两个四元环互相垂直；(D)分子中两个π键也互相垂直，它们都没有对称中心或对2.下列化合物没有旋光性的是()。[华中科技大学2000研]手性分子，无旋光性；而(B)、(C)、(D)无对3.下列化合物中没有光学活性的是()。[上海大学2003研]【解析】本题(B)项分子中有对称面(羰基所在的平面为对称面),为非手性分子，无光学活性；(A)项、(D)项很明显为手性分子；(C)项表面看来好像为对称分子，但要故(C)项为手性分子，有光学活性。1.化合物A(0.25g),溶于10mL丙酮，在25℃时，用5cm长的盛液管，钠光下测得旋【解析】利用公式计算，式中故2.计算下列每一化合物的比旋光度值：(1)0.13M的Strychnine(马钱子碱，分子量为334.4)乙醇溶液在10cm长的盛液管中测_(2)3.2g蔗糖(分子量为342.3)的15mL水溶液盛装在5cm长的盛液管中测得的旋光读数为该化合物的比旋光度值为。[上海交通大学1999研]【解析】利用公式计算.大学2002研]【答案】4个；16个查看答案分子中含有4个手性碳原子，分别为C₂,C₃,C4,Cs,因此在理论上具有的立体异构体数1.用纽曼(Newman)投影式画出下列化合物最稳定的构象，并按照C—C键旋转时需克服的能垒大小次序排序。[武汉理工大学2004研]按C—C键旋转时需克服的能垒大小次序为：(C)>(B)>(A)>(D)2.用费歇尔(Fischer)投影式表示下列化合物的构型，并用R/S标明所有手性碳的构型。[武汉理工大学2004研]3.指出化合物有几组不等性质子，并说明为什么?[北京大学2000转，故其亚甲基一==中的两个氢原子属不等性质子。4.怎样用酒石酸来拆分外消旋苯乙胺?[华东理工大学2004研]答：外消旋体一般用相应的手性试剂来拆分。用对映异构体酒石酸「苯乙胺盐，结晶分离后再水解。1.比较下列化合物构象的稳定性大小：。[华中科技大学2004研]【解析】对于取代环己烷，取代基相同时，取代基位于e键的构象稳定，位于a键的构象不2.将正戊烷(A)、新戊烷(B)、异戊烷(C)、丁烷(D)按沸点高低排列成序_o[华中科技大学2004研]【答案】(A)>(C)>(B)>(D)查看答案3.[华中科技大学2004研]4.。[大连理工大学2003研]【解析】小环烷烃加HBr方式符合马氏规则，即加成的位置发生在连接最少和最多烷基的碳原子间。6.。[北京理工大学2000研]【解析】,易使环丙烷开环。7.。[北京理工大学2001研]【答案】查看答案【解析】环丙烷分子中角张力较大，电子云比较暴露，易受亲电试剂的进攻，生成碳正离子。碳正离子的稳定性决定了加HBr的位置，此处三级碳正离子最稳定。1.画出(S)-2-甲基-1-氯丁烷的结构式，其在光激发下与氯气反应生成的产物中含有2-甲基-1,2-二氯丁烷和2-甲基-1,4-二氯丁烷，写出反应方程式，说明这两个产物有无光学活性，为什么?[华东理工大学2003研]答：自由基为平面结构，氯原子可从自由基平面的上、下两个方位进攻自由基，几率相等，生成外消旋体。前者2-甲基-1,2-二氯丁烷为外消旋体，无光学活性，而后者2-甲基-1,4-二氯丁烷有光学2.一种据信是当今最烈性的非核爆炸品的新型炸药的化学式为C₈N₈O16,同种元素的原子(1)请画出该分子的结构式；(2)请给出该化合物的IUPAC名称；(3)请写出其爆炸的反应方程式。[北京大学2003研]答：C的价键数为4,N的价键数为3,O的价键数为2,题中“同种元素的原子在分子中是好组成8个—NO₂。(1)该分子的结构式为：第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱1.下列四个酮中，红外光谱中吸收频率最高的是()。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]【答案】(A)查看答案【解析】红外光谱中吸收频率与键的力常数有关，力常数越大，吸收频率越高.(A)中碳2.在IR谱中氢键缔合的-COOH吸收出现在()。[中国科学院-中国科学技术大学2002【答案】(C)查看答案【解析】由于氢键的影响，吸收位置向低波数位移，且吸收峰比较宽。3.化合物,其中Ha的核磁共振峰预计为()。[武汉大学2000研]B.双峰C.四重峰D.三重峰【答案】D查看答案4.分子式为C₅H₁₀Br₂的化合物，其'HMNR只有两个单峰，峰的面积比为2:3,其结构式应为()。[武汉大学2001研]生偶合裂分.从题意可知，化合物中有两种化学等价的氢原子，且彼此间不发生偶合裂分，5.下列哪一组化合物能用UV光谱区别?()。[上海大学2004研]【答案】(A)查看答案【解析】(A)中两化合物的官能团不同，所以紫外吸收频率不相同，而(B),(C),(D)中两化合物均含有同类官能团，紫外吸收频率相同，不能用紫外光二、填空题1.比较下面四个化合物UV吸收带的波长。[中山大学2003研]【答案】(D)>(C)>(B)>(A)查看答案【解析】用Woodward和Fieser规则估算底的长短.共轭双键碳原子上取代基越多，则越长；多一个延伸双键，一增大30nm。2.比较下列三种二键在红外光谱中吸收波数的大小：_。[大连理工大学2003研]【答案】(A)>(B)>(C)查看答案1.简要解释红移现象的概念。[复旦大学2004研]2.某醛的分子式为一=试根据下列MS信息推测结构，并说明这些碎片是怎么产生的?[上海大学2004研]答：分子式为一的醛只有正丁醛和异丁醛，根据基峰的峰值(m/z44),可知，该醛只可能是正丁醛，因为基峰所对应的碎片离子是由正丁醛的分子离子经六元环过渡态使同转移到带有正电荷的氧原子上，同时在-F原子间发生裂解产生的.而异丁醛不可能产生m/z44的碎片离子。该醛的结构为其中3.预测下面的化合物中各质子共振峰的化学位移大小次序，并说明理由。[中山大学2004'HNMR:(1)1.1(6H,s),为两个脂肪族甲基质子的特征位移。(2)7.7(1H,dt,J=6and3Hz),6.2(1H,dt,J=6and2Hz),提示有相邻的烯氢，且与-CH₂相连。(3)2.2 (2H,dd,J=3and2Hz),为CH₂上的H,与烯烃键相连，由于不饱和度为3,因此考虑5.某未知物分子式为C₆H₁₀O₂,核磁共振碳谱数据(ppm)如下：14.3(四重峰),17.4(四重峰),60.0(三重峰),123.2(二重峰),144.2(二重峰),166.4(单峰)。试推导其(1)14.3(四重峰)为CH₃,17.4(四重峰)为CH₃,说明分子式中有两个不等价的甲基。(2)60.0(三重峰)为CH₂,从化学位移值可知，应该与氧原子相连。(3)123.2(二重峰),144.2(二重峰),为CH,可能为两个烯碳原子，含有-CH=CH-(4)166.4(单峰)为C,很可能存在酯羰基。的最强吸收峰在1600和1500波数处：氢谱数据(ppm)为8.05(3H,s),7.64(6H,d,J=6Hz),7.50-7.30(9H,m);碳谱数据(ppm)为142,141,129,127,126,125。试第6章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应把1-溴己烷转变成1-己烯，最好的碱是()。[武汉大学2003研]【答案】【解析】TsCl为对甲苯磺酰氯的英文名称缩写。醇3.完成下列化合物的合成(可用其他必需试剂)()。[复旦大学2001研]【答案】技术大学2002研]5.。[北京理工大学2000研]【解析】炔钠的亲核性很强，易与卤代烷发生亲核取代反应。6.。[北京大学2001研]【解析】氨先取代其中的一个溴原子生成溴代烷基胺，然后再进行分子内的亲核取代反应得到产物。若二溴代烷过量，还可继续反应生成季铵盐。7.写出下列转变的机理：。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]【解析】对于本题，要认真分析反应物的结构特点和产物的结构变化，可发现碳架没有发生变化，而醇羟基在碱性条件下有一定的亲核性，可知反应物先发生分子内的亲核取代反应生成桥环醚，桥环醚与氢离子作用生成烊盐，溴离子从烊盐的反面进攻，即生成两种产物。8.对下列反应提出合理的机理：_。[南京大学2002研]9.给出下列反应的反应机理：。[武汉理工大学2003研]【解析】烯丙基卤的亲核取代反应为Sn1反应，中间体碳正离子会发生重排。10.试为下面反应提出合理历程。[云南大学2004研]1.卤代烷与氢氧化钠在含水乙醇溶液中进行反应，指出下列情况哪些属于SN2机理?哪些属于SNI机理?(1)产物的绝对构型完全转化；(2)有重排产物；(3)碱的浓度增加，反应速度加快；(4)三级卤代烷反应速度大于二级卤代烷；(5)增加溶剂的含水量，反应速度明显增加；(6)反应历程只有一步；(7)进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快。[上海大学2004研]2.解释由正丁醇制备正溴丁烷的实验中除了加入溴化钠外，还需加入硫酸的原因。[清华大学2000研]3.芥子气是一种由环氧乙烷及H₂S等合成得到的糜烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞(1)请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因(提示：将酶结构简化为=(2)使用某些漂白剂(如NaOCl)能使芥子气失活，请解释其原因。[复旦大学2004研](1)致毒机理：(2)使酶失活机理：第7章卤代烃有机金属化合物1.下列化合物中SN1和SN2都比较容易的是()。[中国科学院-中国科学技术大学20012.下列化合物与(A)成对映体的是()。[中国科学院-中国科学技术大学2002研]对映体。3.下列化合物在水-乙醇(8:2)溶剂中，最难发生水解反应的是()。[天津大学2000取代反应。4.下列卤代烃，在按EI机理消去时的反应速度由快到慢的顺序为()。[华中科技大学2001研]【解析】生成的碳正离子越稳定，El反应速度越快。硝基是吸电子基，使邻、对位电子云5.下列化合物哪个在进行Snl反应时最快()。[上海大学2003研]6.在进行Sn2反应时最慢的是()。[上海大学2003研]【解析】位阻越大，则SN2反应越慢。7.在制备格氏试剂时，一般溴代烃的加入采用()。[上海大学2003、2004研]A.一次性加入，促使反应进行B.缓缓滴人，保持反应溶液微沸C.在短时间内很快滴入，使反应溶液回流D.分批加入，维持室温反应【答案】B查看答案8.1mol甲基碘化镁与反应的主要产物是()。[武汉大学2002研]9.下列化合物中，可用于制备格氏试剂的是()。[华中科技大学2002研]【答案】AD查看答案【解析】(B)项中含有羰基，格氏试剂易与羰基反应；(C)项中叁键碳上的氢具有酸性，10.按亲核性从强到弱的次序排列，哪一个是对的?()[上海大学2004研]【答案】B查看答案【解析】由于(d)的性质大家不熟悉，所以本题用排除法做较好。比较有机锂化合物的亲二、填空题大学2002研]项的要小，故比(A)易于翻转。2.比较下列化合物进行SNl反应的速度。[北京交通大学2004研]【解析】SNl反应的速度主要与生成的中间体碳正离子的稳定性3.【解析】苄溴的取代反应活性比溴乙烯强。【解析】为SN2反应，构型翻转。5.。[复旦大学2002研]【解析】由于刚性较强、位阻较大，桥头碳上的溴原子不易被取代。6.。[北京大学2001研]【解析】氨先取代其中的一个溴原子生成溴代烷基胺，然后再进行分子内的亲核取代反应得到产物。若二溴代烷过量，还可继续反应生成季铵盐。科学院-中国科学技术大学2002研]【解析】由卤代烃可制备磷叶立德，而磷叶立德是一种很好的将醛、酮制备成烯烃的试剂。江大学2004研]9.根据下列叙述，判断哪些反应属于SNl机理?哪些反应属于SN2机理?(1)反应速度取决于离去基团的性质；(2)反应速度明显地取决于亲核试剂的亲核性；(3)中间体是碳正离子；(4)亲核试剂浓度增加，反应速度加快。[厦门大学2004研](1)、(3)为Snl反应机理；(2)、(4)为SN2反应机理。1.化合物有几个构型异构体()。[大连理工大学2002研]个【答案】D查看答案就有4个构型异构体。2.烯烃与卤素在高温或光照下进行反应，卤素进攻的主要位置是()。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]A.双键碳原子D.叔C原子【答案】B查看答案3.在过氧化物存在下，烯烃与HBr的反应属于()。[云南大学2003研]A.亲电加成B.亲核加成C.自由基加成D.取代反应【答案】C查看答案【解析】在过氧化物存在下，HBr先变成Br·自由基，Br·再进攻烯烃双键π电子生成碳自由基，反应属自由基历程。1.。[北京理工大学2000研]查看答案【解析】注意烯烃的硼氢化反应特点：顺式加成，得反马产物，硼化氢可分别从烯烃平面的两面进攻双键，故得到不同立体异构产物。2.。[北京理工大学2000研]【答案】查看答案【解析】烯烃与卡宾反应，取代基的相对立体构型不变。3.。[中国科学院-中国科学技术大学2002研]【答案】【解析】烯烃与NBS发生的是α-H取代反应，在过氧化物存在下与溴化氢发生的是自由基加成反应，且为反马氏加成。答：注意观察反应物至产物的变化，由烯烃转变成醚，应先将烯烃臭氧化成酮，再将酮还原成醇，进一步转变成卤代烃，最后利用卤代烃与甲醇钠反应合成目标产物。得碳原子数增加2的醇。4.以叔丁醇为原料(其他试剂任选)合成下列物质。[华中科技大学2003研]5.写出科技大学2002研]答：碳碳双键与Br₂生成溴离子中间体，溴自由基从反面进攻，且进攻两个C的几率相等，故生成等量的对映体，即外消旋体。的反应历程。[北京交通大学2004研]答：反应中碳正离子发生了重排，甲基1,2迁移成叔碳正离子，叔碳正离子比仲碳离子稳定，因而可得两种产物。10.化合物 用臭氧氧化后用处理得：(1)提出A的可能结构；(3)提出A的正确结构，写出各反应。[中国科学院-中国科学技术大学2004研]反应即可确定A的结构。(1)A的可能结构为：(2)化合物A与反应得Diels—Alder产物，说明A的结构为己三烯与1mol溴加成，最不易形成的产物是()。[华中科技大学2000研]【答案】(C)>(A)>(D)>(B)查看答案【解析】1-取代的双烯体与单取代的亲双烯体能发生Diels-Alder反应，主要生成邻位产物。学2004研]【解析】炔烃与一应生成反式烯烃，烯烃与卤素加成为反式加成，又因为二卤代烃的两个手性碳原子相同，故生成的是内消旋产物。4.。[复旦大学2002研]【解析】环状双烯体与取代亲双烯体反应主要生成内向型产物，但本题中亲双烯体为二取代炔烃，生成的产物无内外向型之分。。[华中科技大学2004研]【解析】炔烃中叁键碳上的氢有一定的酸性，易被其他强碱性基团夺去。6.。[北京交通大学2004研]【解析】连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体之间易发生双烯合成反应。三、简答题1.以乙炔为原料(无机试剂任选)合成下列物质。[华中科技大学2003研]自身聚合生成再利用后者分子中碳碳叁键与水的加成反应，碳碳双3.以乙炔、乙烯或丙烯为原料，合成-(无机试剂任选)。[大连理工大学2002研]4.一种化合物的相对分子量为64,其中碳的含量为93.8%,氢为6.2%;1mol该化合物在催化氢化时吸收了4mol的氢气变成饱和烷烃，同时实验证明该化合物含有三种碳碳键。(1)请写出其分子式；(2)写出其可能的结构式；(3)请给出该化合物的IUPAC名称；(4)根据您所写的结构式请说明分子中有几种化学环境不同的氢原子、有几种化学环境不同的碳原子。[北京大学2003研]答：根据相对分子质量及分子中碳、氢的含量可求出该化合物的分子式，进一步可求出分子的不饱和度，再结合其他条件即可推导出其结构式。(2)可能的结构式为：(3)该化合物名称为：1,2-戊二烯-4-炔；(4)分子中有三种化学环境不同的氢原子，有五种化学环境不同的碳原子。5.某化合物A的分子式为一在液氨中与NaNH₂作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子 与稀水溶液作用，可生成酮试写出A~E的构造式。[大连理 工大学2004研]答：A的不饱和度为2,根据题意可知A为末端炔烃，再根据“用氧化B可得分子式为的两种不同的酸”即可推出B的结构，进一步可推出其他分子的结构。构造式分别为：6.写出下列反应的合理反应机理[南开大学2000研]答：注意观察反应物与产物的结构差异，很明显，甲基发生了迁移，双键位置发生了变化。考虑到烯烃的亲电性和共轭烯烃电荷的传递性以及碳正离子的稳定性可推出反应机理。1.2,3-丁二醇与()反应得到[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】D查看答案【解析】一分子的邻二醇与一分子HIO₄作用生成二分子的酮或醛。2.反应的主要产物是()。[武汉大学2000研]【解析】醇在酸作用下生成碳正离子,碳正离子重排成较稳定的三级碳正离子,再脱去一个氢离子后变成烯烃3.分子式为C₄H₁₀O₂的二醇有()个化合物是具有手性的。[武汉大学2000研]【解析】先写出所有的同分异构体，再判断手性分子的个数。4.实现下列转换应选择()。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]【解析】新制备的=可使一日不饱和一级醇、二级醇氧化成一不饱和醛或酮，而碳碳【答案】B查看答案6.完成下列反应所用的氧化剂是()。[中国科学院-中国科学技术大学2004研]【答案】D查看答案1.写出二乙二醇单丁醚的构造式_。[大连理工大学2004研]学2000研]2.用系统命名法命名下列化合物：_。[厦门大学2002研]【解析】以含羟基的最长链为主链，编号从离羟基最近的一端编起。3.写出(2R,3S)-2,3-T二醇的最稳定构象式(用Newman投影式表示)_。[大连理工大学2004研]【答案】【解析】邻位交叉构象由于存在氢键效应而使该构象最稳定。4.命名。[华中科技大学2002研]【答案】1,2-环氧丁烷查看答案【解析】命名环醚即环氧化合物时，要将与氧原子相连的碳原子用编号标出。三、简答题1.解释说明酚中的C-O键长比醇中的C-0键长短。[华东理工大学2004研]答：抓住酚的结构与醇的结构差异进行比较，酚是羟基与苯环直接相连的化合物，氧原子与苯环间存在共轭效应。酚中氧原子的孤对电子与苯环有共轭效应，其C-0键带部分双键性质，故键长较醇中的C-O键长短。2.解释下面化合物的外消旋体具有很强的分子内氢键，而内消旋体却没有分子内氢键。[清华大学2001研]答：既要考虑空间位阻的影响，又要考虑分子内的氢键效应。空间位阻使分子不稳定，而分子内氢键使分子更稳定，应综合考虑。外消旋体可采取邻位交叉构象,因两叔丁基处于对位，空间位阻不大，而由于分子内两羟基问存在较强的氢键，使该构象最为稳定。内消旋体若采取邻位交叉构象两叔丁基间的空间位阻较大，不稳定，因此内消旋体一般采取对位交叉构象,此时不存在分子内氢键。3.解释由正丁醇制备正溴丁烷的实验中除了加入溴化钠外，还需加入硫酸的原因。[清华大答：醇与溴化钠制备溴代烷的反应可看成是醇的亲核取代反应，与醇羟基相连的碳原子带正电性越多，越易发生亲核取代反应。醇与酸作用可生成烊盐，这样可增加其亲核反应活性，有利于溴离子的进攻。4.用不超过四个碳的有机化合物为原料合成：[武汉大学2000研]答：用不超过四个碳的有机化合物为原料合成，目标产物是一个二级醇，可以考虑用两次格氏试剂与醛的反应来增长碳链，水解后得二级醇。第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应一、选择题1.下面的化合物进行硝化反应的速度顺序是()。[华中科技大学2000研]【答案】A查看答案【解析】给电子基的给电子能力越强，苯环上的硝化反应越快；吸电子基的吸电子能力越强，硝化反应越慢。2.下面化合物的正确名称是()。[华中科技大学2000研]A.对甲基苯磺酰胺B.N-甲基对甲苯磺酰胺C.对甲苯甲基苯磺酰胺D.甲氨基对甲苯磺酰胺【答案】B查看答案【解析】取代基中含磺酰胺基，要以苯磺酰胺作为主体命名。3.苯甲醚在邻位进行硝化反应时，其中间体的极限结构对共振杂化体贡献最大的是()。[天津大学2000;大连理工大学2004研]【解析】(C)中的正电荷位于与甲氧基相连的碳原子上，甲氧基的给电子效应使正电(D)(A),(B)等量(E)(A),(C)等量5.下列化合物，芳环上起亲核取代反应速率最快的是()。[南京大学2003研]基，使苯环上邻、对位电子云密度降低，正电荷增多，故(C)亲核反应速率最快。6.下列化合物有芳香性的是()。[华中科技大学2000研]【解析】(B)项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；(C)项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的7.下列化合物中有芳香性的是()。[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【解析】(A)中有10个π电子数，符合休克尔规则。8.奠的亲核取代反应容易发生在哪些位置上?()[上海大学2004研]【答案】D查看答案性。七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中9.如果奠进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢?()[上海大学2004研]【答案】B查看答案应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。1.比较下列化合物磺化反应速度快慢。[北京理工大学2003研](C)硝基苯(D)N,N-二甲基苯胺【解析】给电子基使苯环活性增大，而吸电子基使苯环活性减弱。2.比较下列化合物在Fe催化下溴化反应的活性。[大连理工大学2003研]【解析】苯环上的溴化反应属于亲电取代反应，给电子基给电子能力越强，反应活性越强。1.氯代苯的芳香亲电取代反应的活性比苯低，但氯取代基又属于邻、对位取代基，请说明原因。[华东理工大学2003研]上的电子云密度比苯低；而一共轭效应，使邻、对位活性比间位大。2.杯烯具有较大的偶极矩(5.8D),为何?[上海大学2004研]环F电子数为6,三元环F电子数为2,都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。该杯烯3.下列化合物中哪些有芳香性?[厦门大学2004研]4.环戊二烯显示异常的酸性，试说明这一事实。[上海大学2003研]1.下列化合物中，不能发生碘仿反应的是()。[天津大学2000研]【解析】若醛或酮分子中含有多个一，则这些一后都可以被卤素取代，生成各种多卤代物，若果含有三个，则可卤代生成三卤衍生物，所生成的三卤衍生物在碱性溶液中易分解为三卤甲烷(俗称卤仿),这就是卤仿反应。故只有含有或能被次卤酸钠氧化而成结构的化合物才能发生卤仿反应。【答案】A查看答案3.有一羰基化合物，分子式为C₅H₁₀0,核磁共振谱只有两个单峰，其结构式是()。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]4.从库房领来的苯甲醛，瓶口常有一些白色固体，该固体为()。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]A.苯甲醛聚合物B.苯甲醛过氧化物C.苯甲醛与CO₂反应产物D.苯甲酸5.下列化合物分别与HCN反应，()的活性最大。[大连理工大学2004研]【答案】B查看答案6.指出下列反应中何者为主要产物?()[清华大学2000研]二、填空题学2003研]4.【解析】在碱作用下具有α-H的酮形成碳负离子，与苯甲醛发生羟醛缩合反应，生成α,β-不饱和酮。5.比较下列化合物的亲核加成反应活性。[浙江大学2004研]【解析】从羰基碳的缺电子程度及空间位阻两方面考虑。甲基为供电子基，能削弱羰基碳的缺电子程度，苯环和羰基共轭，而且空间位阻大，所以缺电子程度大为降低，故亲核反应活性最低。【答案】(C)>(A)>(B)查看答案【解析】羰基与强吸电子基相连，则羰基的亲电性增加，更易形成水合物。(B)的羰基与苯环共轭，亲电性减弱。1.写出的反应机理。[复旦大学2003研]答：羟基先进攻其中的一个酮羰基，接着发生碳原子的迁移，生成α-羟基酸。22.写出的反应机理。[天津大学2000研]答：酮羰基具有一定的碱性，可与氢离子结合生成烊盐，烊盐发生共振变成另一碳正离子极限式，碳正离子与芳环发生亲电取代反应。3.推测下列反应的机理：[浙江大学2003研]1.下面物质中，酸性最强的是(),最弱的是()。[云南大学2004研]A.丙炔酸C.丙酸D.丙氨酸【答案】A;D查看答案【解析】叁键碳为sp杂化，双键碳为sp²,而饱2.植物油中含有的脂肪酸为()。[大连理工大学2002研]A.较多的饱和直链B.较多不饱和直链C.较多不饱和偶数碳直链D.较多不饱和奇数碳直链【解析】植物油中含有较多的不饱和碳，且碳原子数一般都是偶数。3.下列化合物酸性最强的是()。[大连理工大学2004研]【解析】(B)电离产生的羧酸跟离子与邻位羟基之间存在氢键而稳定，故(B)的酸性最4.加热时可以生成内酯的羟基酸是()。[华中科技大学2002研]C.γ-羟基酸5.下列各物质中，饱和脂肪酸含量最高的为()。[华中科技大学2002研]A.棕榈油B.花生油C.桐油D.牛油【答案】D查看答案 6.三应该用()。[武汉大学2001研] 7.以下化合物，酸性最强的是()。[武汉大学2002研]8.下列反应用何种试剂完成()。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]【答案】A查看答案9.下列化合物酸性的强弱顺序是()。[上海大学2004研]位甲氧基对羧基只有吸电子的诱导效应，而无给电子的共轭效应，故(3)的酸性强于(1);氟的吸电子能力比氧强，故(2)的酸性强于(3)。10.羧酸的沸点比分子量相近的烃，甚至比醇还高，主要原因是()。[中国科学院-中国科学技术大学2003研]A.分子极性B.酸性C.分子内氢键D.形成二缔合体【答案】D查看答案【解析】羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以接近质1.比较下列化合物的酸性强弱。[大连理工大学2003研](A)苯甲酸(B)邻羟基苯甲酸(C)对羟基苯甲酸(D)对甲基苯甲酸【答案】(B)>(A)>(D)>(C)查看答案2.比较下列羧酸的酸性，并由强到弱排列_。[南京大学2002研]【答案】(C)>(A)>(B)查看答案【解析】(C)项中的甲氧基对羧基只有吸电子的诱导效应，无给电子的共轭效应，故其酸性较苯甲酸强；而(B)项中的甲氧基对羧基的给电子共轭效应大于吸电子的诱导效应，故 3.将下列化合物按酸性由强到弱排列成序_。[厦门大学2004研](C)2,4-二硝基苯甲酸(D)4-甲氧基苯甲酸(E)苯甲酸【答案】(C)>(B)>(A)>(D)>(E)查看答案【解析】苯环上有强吸电子基时，芳香酸的酸性增强；有给电子基时，芳香酸的酸性减弱。4.比较下列各组化合物酸性大小_。[浙江大学2004研]【解析】吸电子基的吸电子能力越强，羧酸的酸性就越强。吸电子诱导效(A)氰基乙酸(B)氯乙酸(C)2-甲氧基乙酸(D)乙酸(E)丁酸【答案】(A)>(B)>(D)>(E)>(C)查看答案【解析】吸电子基使羧酸酸性增强，给电子基使羧酸酸性减弱。吸电子基吸电子诱导效应：【解析】在酸的催化下，4-羟基酸、5-羟基酸可发生分子内的酯化反应，分别生成五元环、1.丁烯二酸有两个H+可以离解，分别用自和庄表示。为什么顺丁烯二酸的一底较反丁烯二酸的广小，而一三恰恰相反?[同济大学2000研]离较反丁烯二酸容易，其pKa较反丁烯二酸的pKa小，又由于电离一个氢离子后其羧基与羧酸根离子间存在氢键，故继续电离出一个氢离子较反丁烯二酸困难，其较反丁烯二酸2.B的酸性比A强，为什么?排出C、D和E的碱性强弱次序。[华东理工大学2004研]稳定性越差，则碱性越强。因为推电子能力：=故稳轭而使电荷分散，故=一最稳定，其碱性最弱。B的酸性比A强是因为电离后B中第二部分课后习题习题1-1写出C₇H₁4,C₇H₁6的链形碳架异构体。C₇H₁6为庚烷，其碳架异构共有9个：习题1-2用伞形式表达下列化合物的两个立体异构体。解：题中每一个化合物分子中均含有一个手性碳原子，因此每个化合物均有两个立体异构体。习题1-3写出下列分子或离子的一个或几个可能的Lewis结构式，如有孤电子对，请用黑点习题1-4根据八隅规则，在下列结构式上用黑点标明所有的孤电子对。习题1-5下列化合物中，哪些是离子化合物?哪些是极性化合物?哪些是非极性化合物?NaCl,Cl₂,CH₄,CH₃Cl,CH₃OH,CH₃CH₃,Li离子化合物为：;极性化合物为：;非极性化合物为：习题1-6结合教材(P18)表1-3中的数据回答下列问题：(i)甲烷、乙烯、乙炔中的C—H键键长为什么不同?(ii)乙烷、乙烯、乙炔中碳碳键键长为什么不同?(iii)卤甲烷中的碳卤键的键长为什么不同?解：(i)甲烷、乙烯、乙炔中，碳原子的杂化方式不同，甲烷中碳为sp³杂化，乙烯中为sp²杂化，乙炔中为sp杂化，碳的杂化轨道中s成分的含量不同，使碳的电负性有所不同(含s成分多的电负性大)。电负性大的碳原子对电子对的吸引力大，相应的碳氢键的键长会短一些，因此，甲烷、乙烯、乙炔中碳氢键的键长依次减小。(ii)乙烷是碳碳单键(乙烯是碳碳双键乙炔是碳碳三键,由于键级不同，且形成键的碳的杂化轨道也不同，所以它们的键长不相等，碳碳单键比双键长，双键又比三键长。(iii)不同的卤甲烷中，因卤原子的电负性不同，电负性越大，对电子的吸引能力越强，原子半径越小，所以，碳卤键的键长不相等。其中卤原子的电负性按F、Cl、Br、I的顺序递减，故键长依次增加。习题1-7结合教材(P18)表1-4的数据回答下列问题：(i)哪些化合物分子中的原子都在同一平面中?(ii)哪些化合物分子中的原子都在一条直线上?(iii)哪些化合物分子中的原子处在两个相互垂直的平面中?(iv)哪些化合物分子中的碳原子都是sp³杂化轨道?解：(i)乙炔、乙烯、苯分子中的原子都在同一平面中。(ii)乙炔分子中的原子都在同一直线上。(iii)丙二烯分子中的原子处在两个相互垂直的平面中。(iv)甲烷、环己烷分子中的原子都是sp³杂化。习题1-8将下列各组化合物按键解离能(只考虑下划线的键)由大到小排列成序。HINH₂OHSO₄²⁻H₂OHCO₃⁻NH₄+HC习题1-11下面是10位诺贝尔化学奖获得者。请问：他们各是哪国科学家?分别于哪一年获诺贝尔化学奖?获奖的原因是什么?(i)EmilFischer(ii)victorGr(iii)ADolfWindaus(iv)SirWalterHaworth(vii)GiulioNatta(viii(ii)法国有机化学家，1912年获诺贝尔奖，获奖原因：发明==(iii)=国化学家，1928年获诺贝尔奖，获奖原因：研究胆固醇的组成及(vi)德国化学家，1950年获诺贝尔奖，获奖原因：发现双烯合成反应。(vii)意大利化学家，1963年获诺贝尔奖，获奖原因：研究(x)美国化学家，2000年获诺贝尔奖，获奖原因：成功开发了导习题1-12下列12个有机化合物，哪些互为同分异构体?(xi),(xii)互为同分异构体，分子式均为C₅H₁₂O;(iv)与(v),(x)互为同分异构体，分子式均为C₅H₈O;(ix)的分子式为C₅H₆O,没有同分异构体。习题1-13(i)根据教材(P18)表1-3,推测下面化合物分子中各碳氢键和各碳碳键的键长数据(近似值)。(ii)根据教材(P18)表1-4,推测下面化合物分子中各键角的数据(从左至右排列)(近似值)。(iii)根据教材(P19)表1-5,推测下面化合物分子中各碳氢键和各碳碳键的键解离能数据。(近似值)。解：(i)教材(P18)表1-3中列有一些共价键的键长，根据这些数据可知：(ii)教材(P18)表1-4中列有一些烃类化合物的键角，根据这些数据可知：(iii)教材(P19)表1-5中列有一些常见键的键解离能，根据这些数据可知：习题1-14回答下列问题：(i)在下列反应中，液NH₃是酸还是碱?为什么?(ii)为什么NH₃的碱性比H₂O强?(iii)为什么下列四种溶剂都可以看做是Lewis碱性溶剂?二甲亚砜(DMSO)二甲基甲酰胺(DMF)丙酮吡啶(py)(iV)在下列反应中，哪个反应物是Lewis酸?哪个反应物是Lewis碱?试分析该反应易于解：(i)根据酸碱电子理论：液NH₃既是酸又是碱，因为有一部分NH₃反应时给出一对孤对电子，所以是碱；另一部分NH₃接受一对孤对电子，所以是酸。(ii)NH₃分子中的N原子和O₂分子中的O原子都有未共享的电子对，但N原子半径比O原子半径大，而电负性比O小，即O对电子的吸引力大于N,故N上的孤对电子比较容易砜、二甲基甲酰胺、丙酮上的氧原子，及吡啶上的N原子上都含有为共享的孤对电子，可作为电子的给予体，故都可以看作Lewis碱性试剂。(iv)I可提供电子对，是典型的Lewis碱，而I₂虽然是闭壳层分子，但其反键轨道的能级第2章有机化合物的分类表示方式命名习题2-1将下列化合物由键线式改写成结构简式。解：键线式中的节点和端点表示碳原子，短线表示共价键。再根据碳四价理论补齐氢原子即可得相应的结构简式，结果如下：习题2-2写出分子式为C₆H₁₄的所有的构造异构体。解：C₆H₁4为己烷，其异构现象主要是碳架异构，共有五个，如下所示：习题2-3写出分子式为C₄H₁₀O的所有的构造异构体。解解：C₄H₁₀O含有位置异构体及官能团异构体共七个，如下所示：习题2-4下列构造式中有几个一级碳原子?几个二级碳原子?几个三级碳原子?几个四级碳原子?与一个碳相连是一级碳原子，与两个碳相连是二级碳原子，与三个碳相连是三级碳原子，与四个碳相连是四级碳原子。可知，此构造式，有5个一级碳原子，5个二级碳原子，3个三级碳原子，1个四级碳原子。习题2-5将下列基团按顺序规则由大到小的顺序排列：解：按顺序规则由大到小的顺序排列为：习题2-6请写出下列化合物的中、英文系统名称。解：(i)4—甲基—6—乙基癸烷，(ii)4—丙基—8—异丙基十一烷，(iii)4,7—二甲基—7—(2—甲基丁基)十二烷，(iv)3—甲基—5—乙基—4—丙基庚烷，(v)2,5—二甲基—4—异丁基庚烷，(vi)2,7,9—三甲基—6—二级丁基十一烷，习题2-7用IUPAC命名法(中英文)命名下列化合物，并指出1°,2°,3°,4°碳原子，如有丙基、异丙基、正丁基、二级丁基、异丁基、三级丁丙基、异丙基、正丁基、二级丁基、异丁基、三级丁基请圈出。解：命名如下：级碳原子，及丙基、异丙基、正丁基、二级丁基、异丁基、三级丁基如下标出：习题2-9当分子中有大环和小环时，常以大环作为母体，小环作取代基，根据这一原则写出下列化合物的中、英文名称。习题2-10若分子是两个相同的环连接在一起形成的，可以用联(bi)+环烷烃的名称来命名，解：(i)联环丙烷(ii)联环丁烷(ii)联环戊烷习题2-11用中英文命名下列化合物：习题2-12用IUPAC命名下列化合物(用中英文)。习题2-13写出下列化合物或基的构造式：(ii)亚甲基环戊烷(iv)异丁烯基习题2-14用中英文命名下列化合物或基：习题2-15写出分子式符合C₆H₁0。的所有共轭二烯烃的同分异构体，及这些同分异构体的中英文系统名称。解：若不考虑立体异构，则有六种同分异构体，这些异构体及其中英文名称如下：习题2-16写出下列二烯烃的构造式，它们分别是哪种类型的二烯烃?(i)2-甲基-1,4-辛二烯(ii)(2Z,4Z)-2,4-己二烯(iii)1,2-戊二烯(iv)3,5-癸二烯解：二烯烃根据两个双键的相对位置的不同可以分为孤立二烯烃、共轭二烯烃及累积二烯烃。两个双键之间含有两个以上碳原子的二烯烃称为孤立二烯烃；两个双键之间只有一个碳碳单键的称为共轭二烯烃；两个双键处于相邻位置则为累积二烯烃。(孤立二烯烃)(共轭二烯烃)(累积二烯烃)(共轭二烯烃)习题2-17应用IUPAC规则，写出下列化合物的中英文系统名称。习题2-18应用IUPAC规则，用中英文命名下列化合物：习题2-19写出下列化合物的中英文名称。习题2-20写出下列化合物的构造式和中文名称。(i)1-phenylhexane(ii)4-iso(iii)2-tertbutylmesitylene(iv)3-ethyl-4-benzylheptane(V)2,3-diethyl-1-p-methylphenyl-1-octene(vi)3-phenyl-1-butyne习题2-21写出下列化合物的构造式。习题2-22用IUPAC命名法命名下列化合物(用中英文)。习题2-23写出下列化合物的键线式和英文名称。(i)3-甲基-3-戊醇(ii)2,2-二甲基-3-异丙基己醛(iii)2-甲基-3-辛酮(iv)环丙基甲酸(v)2,3-二乙基戊酸(vi)乙酸环己酯(vii)三乙胺(viii)丁酰溴(ix)甲丁酐(x)N,2-二甲基戊酰胺习题2-24用IUPAC命名法命名下列化合物(中英文)。习题2-25在分子式为C₆H₁₀O₃的构造异构体中任选15个，写出它们的结构简式，并用中英文系统命名法命名之。解：分子式为C₆H₁₀O₃的物质可以含有的官能团有酸酐，一个羰基和一个一个羟基和一个羧基或两个羟基与一个羰基等，结构简式与命名如下：习题2-26写出下列化合物的结构简式：(i)5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷(ii)5-乙基-3,4-环氧-1-庚烯-6-炔(iii)苯并-15-冠-5(iv)1,2-epoxy-1,2,3,4-tetrahydr习题2-27用普通命名法命名下列化合物(用中英文)。习题2-28用键线式写出分子式为C₄H₁₀O的所有同分异构体的结构式，并用普通命名法命名这些化合物(用中英文)。解：分子式为C₄H₁₀O的物质中不含有不饱和键，氧原子可能成醚或存在于羟基中。习题2-29用键线式写出分子式为C₄H₉Cl的所有同分异构体.并用普通命名法命名这些化解：分子式为C₄H₉CI的物质为一氯代烷，主要是碳架异构。习题2-30写出分子式为C₄H₆O且不含累积双键的所有同分异构体的结构简式，并用系统命名法命名这些化合物(用中英文)。解：分子式为C₄H₆O且不含累积双键可能的结构为：①无环，含有两个双键或一个三键，氧原子可以存在于醚键、羟基、羰基中。②有一个环，此外还会有一个双键，氧原子可能存在于羰基、醚键、羟基中。由此即可写出其全部的同分异构体：习题2-31写出符合下列要求的同分异构体，并用系统命名法命名这些化合物(用中英文)。(i)分子式为CH₁o(ii)链形结构(iii)分子中只能有一个双键习题2-32写出分子式为C₉H₁₂的所有芳香烃的结构简式，并用系统命名法命名这些化合物解：由分子式知只可能存在一个苯环，剩下三个碳原子为饱和碳，可以组成：①三个甲基；②一个乙基，一个甲基；③一个丙基(正丙基或异丙基)。此外这些基团因在苯环所占的位次不同，还会有位置异构。习题2-33写出顺-1,2-二甲基环己烷的结构简式，在它的同分异构体中，属于单环化合物的异构体有几种?写出它们的结构简式，并用中英文系统命名法命名这些化合物。在其同分异构体中，属于单元(六元)环的化合物有：习题2-35写出下列化合物的结构式。(i)(R)-2-甲基-4-溴壬烷氯-3-碘戊烷乙基-5-异丙基-1-氯癸烷二氯环己烷甲基-4-羟基戊醛(vi)(3R)-3-甲基-4-氧代戊酸(vii)α-甲基顺丁烯二酸酐(viii)(R)-β-甲基丁内酯(ix)N-乙基丁二酰亚胺(x)(1S,4R)-4-甲酰基-3-氧代环己-1-甲酸习题2-36写出下列化合物的结构式，并用中文命名。(ii)(3R,5S)-3-bromo-5-m(iii)trans-1-chloro-4-chlorometh(iv)(2R,3S)-2-chloro-3(vii)N-methyl-N'-vinyl(xii)3-benzoyloxypropi(xiii)1-methoxy-4-(1-prop(xvi)1-ethoxymethyl-4-metho习题3-1请用球棍模型画出下列化合物的立体结构。(i)2-氟乙醇(ii)2-羟基乙醛习题3-5用伞形式画出(2R,3S)-3-甲基-1,4-二氯-2-丁醇的优势构象式(只考虑C₂-C3键的旋转)。习题3-6画出以异丁烷分子中某根C-C键为轴旋转360°时各种构象的势能关系图。解：由丁烷重叠型的能垒为14.6kJ·mol⁻¹,可知，异丁烷的重叠型的能垒也为14.6kJ·mol⁻¹。故以某根C—C键为轴旋转360°时各构象的势能关系图如图3-1所示：图3-1习题3-7请分析：环丙烷内能升高是由哪几种因素造成的?(2)环内六个氢原子都为重叠型，且氢原子间距小于两个原子的范德华半径之和，故存在(3)轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，斥力增大。以上因素都使环丙烷内能升高。习题3-8写出下列化合物椅型构象的一对构象转换体，计算直键取代与平键取代的平衡常数K及百分含量(25℃)。(i)乙基环己烷(ii)溴代环己烷(ii)环己醇查表知，乙基在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为-7.5kJ·mol⁻¹,故，查表知，溴在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为-1.7kJ·mol⁻¹,同理，可计算查表知，羟基在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为-3.3kJ.mol⁻¹,同理，习题3-9写出下列化合物椅型构象的一对构象转换体，并指出哪一个是优势构象，计算它们的势能差。碘直键取代和平键取代的势能差为1.7kJ.mol-¹,甲基的为7.1kJ.mol⁻¹,故左式与右式的势能差为：1.7-7.1=-5.4kJ.mol⁻¹,左式比右式稳定，所以，左式为优势构象。溴和甲氧基在环己烷中的平键取代与直键取代的势能差分别为-1.7kJ·mol⁻¹和-2.9kJ·mol-1,故左式与右式的势能差为：-1.7+(-2.9)=-4.6kJ·mol⁻¹,左式比右式稳定，所以，左式为优势构象。氰基和羟基在环己烷中平键取代与直键取代的势能差分别为-0.8kJ·mol¹和-3.3kJ.mol⁻¹,故左式与右式的势能差为-0.8+(-3.3)=-4.1kJ·mol¹,左式比右式稳定，所以，左式为优势构象。羧基和甲氧基在环己烷中平键取代与直键取代的势能差分别为-5.0kJ·mol⁻¹和-2.9kJ·mol-1,故左式与右式的势能差为：-2.9-(-5.0)=2.1kJ·mol⁻¹,右式比左式稳定，所以，右式为优势构象。习题3-10画出下列化合物的优势构象：习题3-11比较下列两个化合物的稳定性(提示：计算甲基对两个环的作用，再考虑顺和反十氢化萘的稳定性。甲基对两个环总共有6个邻交叉作用，使体系能量共升高6×3.8kJ·mol⁻¹=22.8kJ·mol⁻¹,故(i)比(ii)的能量高22.8kJ·mol⁻¹+7.6kJ·mol⁻¹-11.4kJ·mol⁻¹-7.6kJ·mol⁻¹=11.4kJ·mol⁻¹,习题3-12请通过判断分子的对称因素来确定下列分子是否有手性：有手性；(iii)和(iv)分子中既无对称面也无对称中心(或Sn轴),故具有手性。习题3-13写出下列四式的关系，并标明分子中不对称碳原子的构型：图3-2习题3-14写出(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷的Fischer投影式，并写出其优势构象的锯架式、伞习题3-15下面的分子中有几个手性碳原子?每个手性碳原子的构型是什么?该分子有几个旋光异构体?其中有几对对映体?每一个化合物有几个非对映体?因为是三个不同的手性碳原子，所以，有2³=8个旋光异构体，共有四对对映体，每个对映体有6个非对映体。习题3-16在含有两个不对称碳原子的分子的Fischer投影式中，两个不对称碳原子的相同解：化合物中有两个不同的手性碳原子，故共有4个对映异构体，它们的习题3-17指出下列分子中不对称碳原子的构型，并指出(A),(B),(C),(D),(E)之间的关互为位置异构体，习题3-18用中英文写出下列各化合物的系统名称。指出(A)与(B),(C),(D),(E)的关系，并指出哪个化合物不是手性分子，为什么?习题3-19将下列各式改为Fischer投影式，用中英文写出下列化合物的系统名称，并判别哪个分子是非手性的，阐明原因。(C)含有分子对称面，是非手性的。习题3-20将组中各化合物改写成Fischer投影式，判断它们的关系，分别写出每一个化合物的一个差向异构体。解：(i)两化合物为同一化合物，其Fischer投影式分别如下：其中一个差向异构体为：(ii)两化合物为一对对映异构体，其Fischer投影式分别如下：其中一个差向异构体为：习题3-21判断下列化合物是否有光活性?请标明不对称碳原子的构型。(i)、(ii)有对称面，无光活性；(iii)、(iv)无对称面，无对称中心，有光活性。习题3-22写出下列化合物的立体异构体，标明不对称碳原子的构型，并用中英文命名。解：(i)有两个不相同的手性碳原子，应该有四个旋光异构体：(ii)有两个相同的手性碳原子，应该有三个旋光异构体：(iii)有三个不同的手性碳原子，应该有8个旋光异构体：习题3-23指出下列化合物有否光活性?习题3-23指出下列化合物有否光活性?光活性。习题3-24指出下列化合物有无光活性：习题3-25下列化合物是否有光活性?解：有光活性，无光活性。习题3-26具有下列结构的分子，当n=8时，可析解到一对稳定的光活性异构体。当n=9时，在室温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在95.5℃放置7h24min,体系的旋光度变为0。当n=10时，在室温时未析解到光活异构体。n=9时，环内腔仍不够大，但随着温度升高，分子内能升高，苯环可以穿过内腔，但速度习题3-27随着n、m由小至大，化合物(i)和(ii)的旋光性会发生什么变化?为什么?m的增大，环内腔增大，苯环可以通过环内腔自由旋转，所以旋光性逐渐习题3-28指出下面化合物有无光活性：解：(i)、(ii)分子内都有一个扭曲的面，所以有光活性；(iii)具有平面对称性，无光活性。习题3-29写出：在酸催化作用下发生外消旋化的过程；在碱作用下发生外消旋化的过程。习题3-30在植物中提取到的D-(一)-麻黄素有强心、舒张支气管、治气管炎哮喘和增加血压的作用，D-(一)-麻黄素在25%HCI溶液中加热微沸60h,部分转化为药效仅为其1/5的L-(+)-假麻黄素，已知D-(一)-麻黄素的学名为(1R,2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。请写出转化过程。其转化过程为：习题3-31写出乳酸薄荷酯所有的光活性异构体，用构象式表示之。解：天然的(一)-薄荷醇结构式如下：该分子有三个不同的手性碳，可形成8个旋光异构体。乳酸分子有一个手性碳，可形成一对对映异构体：因此，一共可形成16种乳酸薄荷酯，其构象式如下：习题3-32用Fischer投影式表达下列化合物的立体异构体。标明分子中手性碳原子的构型，(i)2,3-二氯丁酸(ii)2,3-二羟基丁二酸习题3-33写出下面化合物的所有旋光异构体，其中哪些化合物互为差向异构体?解：共有8个旋光异构体习题3-34下列的联苯衍生物哪一个有可能拆分为光活性对映体?习题3-35α-蒗烯和萜品醇具有下列的结构，它们的分子中各有几个不对称碳原子?有几个光活性异构体存在?写出这些光活性异构体的结构式(或构象式),并标明手性碳原子的构型。解：α-蒗烯有两个手性碳原子，但由于桥环的影响，两个手性碳原子的构型必须同时改变，所以，只能产生两个光活性异构体，它们互为对映异构体：萜品醇只有一个手性碳原子，只能产生两个光活性异构体，它们互为对映异构体：习题3-36斑醇具有下列结构，写出它所有的光活性异构体。并指出这些异构体中哪一个化合物的俗名称为冰片，哪一个为异冰片?它们各有什么用处?(自查文献)解：玖醇分子中有三个手性碳原子，但有两个碳原子互相制约，故其光活性异构体共有四个：习题3-374-甲基-2-氯环己烷羧酸有多少可能的立体异构体?画出一对最稳定的构象式。分子中有三个不同的手性碳原子，故有8个可能的旋光异构体：习题3-38下列化合物能否拆分为光活性对映体?解：(i)、(iv)没有对称面和对称中心，可以拆分出光活性异构体；(iii)没有对称面和习题3-39写出下列转化过程。习题3-40写出下列两个化合物的构象式。第4章烷烃自由基取代反应习题4-1查阅下列化合物的沸点，将它们按大小排列成序，并对此作出解释。习题4-2化合物A转为化合物B时的焓变为一7kJ.mol⁻¹(25℃),F可忽略不计，请设A的百分含量为a,B的百分含量为b,则习题4-3下列反应在某温度的反应速率常数k=4.8×10⁻⁶mol⁻¹·Ls-¹,请根据已给的浓度计算反应速率。习题4-4将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。比单纯的烯丙型自由基和单纯的额苯甲型自由基更稳定；解离能越低的碳自由基越稳定，因此有习题4-5溶剂的极性、酸或碱性催化剂对自由基反应有无影响?为什么?解：没有影响。因为自由基的反应是由于键的均裂产生自由基而引起的，而溶剂的极性、酸性催化剂、碱性催化剂利于键的异裂，而对键的均裂没有影响，所以对自由基反应也不会产习题4-6写出新戊烷在光作用下溴化产生溴代新戊烷的反应机理。习题4-7写出C₅H₁/Br的所有可能异构体的结构式(如有构型问题，须用伞形式表示),写出每个异构体的中英文系统名称。指出与溴原子相连的碳原子的级数。习题4-8定性画出溴与甲基环己烷反应生成1-甲基-1-溴代环己烷链转移反应阶段的反应势能变化图。标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出反应的速控步是那一步。(溴的键解离能：192.5kJ·mol⁻¹,三级碳氢键的键解离能：389.1kJ·mol-¹)H—Br键的键解离能为366.1kJ·mol⁻¹,三级碳氢键的键解离能为389.1kJ·mol⁻¹所以，三级碳溴键的键解离能为280.3kJ.mol⁻¹,所以，反应势能变化图如图4-1所示：图4-1因为第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此步(2)是慢的一步，是甲基环己烷溴化反应中决定速率的一步。习题4-9在下列反应中，选用Cl₂或Br₂哪一种卤化试剂比较合适，为什么?性好的试剂，溴化反应选择性高，且为所以，该反应应选用溴(ii)选用Cl₂,因为反应物中只有一种氢，不必考虑选择性问题，且氯化反应的习题4-10下列反应可以得到几种一溴取代物(包括立体异构体)?假如1级氢和2级氢的反应速率比为1:82,请估算各种产物的相对含量?×50%=2/12,同样，生成③的概率为(4/12)×50%=2/12,生成④的概率为2/12,而1H和习题4-11异戊烷在某条件下氯化生成一氯代产物时，可产生六种可能的异构体(包括立体异构体),请写出这六种异构体的结构式。若在反应中，1级氢、2级氢和3级氢的反应速异戊烷共有9个1H,2个2°H,1个3°H,故六种产物的相对百分含量为：习题4-122,2,4-三甲基戊烷中有四种C-C键，在热裂反应中，可形成哪些自由基(一次断裂)?根据键解离能，推算哪一种断裂优先。键解离能越小，形成的自由基越稳定，根据键解离能数据判断自由基稳定性排序为：