各种橡胶完整版本

聚合物材料学

橡胶1橡胶1.橡胶概述2.生胶2.1天然橡胶2.2合成橡胶3.橡胶的硫化2一、丁苯橡胶(SBR)二、聚丁二烯橡胶(BR)三、乙丙橡胶（EPDM）四、丁基橡胶（IIR）五、丁腈橡胶（NBR）合成橡胶3一、丁苯橡胶（SBR）

1.合成方法

SBR是产量最大的合成橡胶，占合成橡胶总量的55%，70%用于轮胎。按合成方法分为乳聚（1933年由德国的Farben公司生产）和溶聚（60年代投入工业化生产，发展较快）SBR两大类。

乳液法：高温乳液聚合：50℃

低温乳液聚合：5℃

聚合单体：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3）4

产品种类一、丁苯橡胶（SBR）52．SBR的结构

乳聚SBR：顺1，4—结构含10%，反1，4—结构70%，1，2—结构20%溶聚SBR：顺1，4—结构比乳聚高，其它比乳聚低

一、丁苯橡胶（SBR）63．SBR的性能(1)物理常数密度（g/cm3）d=0.92~0.94折光指数1.53生胶格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶的强度为1.4~3.0MPa；但炭黑补强后硫化胶的拉伸强度高达17~28MPa。撕裂强度比NR低大约一半。

(3)弹性、耐寒性比NR差。(2)SBR强度比NR差(4)耐热、耐老化、耐磨性比NR好（苯环弱吸电、体积大—分子内摩擦大、双键浓度低），硫化反应速度慢。一、丁苯橡胶（SBR）7(5)SBR耐屈挠疲劳性比NR差，但耐初始龟裂性好，耐裂口增长性差。(6)SBR粘着性比NR差。(7)SBR的电性能和耐溶剂性SBR电绝缘性能良好，耐溶剂性比NR好，但仍不耐非极性油类。

(8)抗湿滑性优于NR、BR。一、丁苯橡胶（SBR）84.配合与加工

配合：必要成分—硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)补强剂：主要是炭黑(非自补强性)增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘,一般成分—防老剂，软化剂

加工：塑炼性------软丁苯（门尼粘度在40~60之间）一般不需要塑炼；混炼性——SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于130℃。压延、压出性—压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分NR可以善。成型性——格林强度低，自粘性差，可与NR并用或采用增粘剂改善。硫化性——硫化速度慢，操作安全性好

一、丁苯橡胶（SBR）95.SBR的应用

SBR是一种耗量最大的通用橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用。主要用于轮胎工业，另外还用于运输带的覆盖胶，输水胶管，胶鞋大底，胶辊，防水橡胶制品，胶布制品、微孔海绵制品、防震制品等。一、丁苯橡胶（SBR）10二、聚丁二烯橡胶（BR）我国顺丁橡胶的生产能力占合成橡胶总生产能力的45%，目前国内有生产企业7家，分别是燕化、齐鲁石化、高桥、锦州、大庆、岳阳、独山子，均采用国产技术。1.聚丁二烯橡胶的分类按制备方法分类：

112.聚丁二烯橡胶的结构（1）结构式：有顺式1,4-结构（97%），反式1,4-结构（1%）和1,2-结构（2%）。工业常用的聚丁二烯弹性体是上述几种结构的无规共聚物。

（2）聚丁二烯橡胶的玻璃化温度Tg决定于分子中所含的乙烯基的量。顺式：Tg=-105℃，1，2结构的Tg=-15℃，随1,2-结构含量的增大，分子链柔性下降，Tg升高。Tg=91V-106，如V=35%时，实测Tg=70℃，计算值为74℃。二、聚丁二烯橡胶（BR）12（3）聚丁二烯橡胶中顺、反1,4-结构，全同、间同1,2-结构都能结晶，结晶温度低，如顺式的结晶温度为3℃，结晶最快的温度为-40℃；结晶能力比NR差，自补强性比NR低很多。顺式含量越高，补强性越好；结晶对应变的敏感性比NR低，而对温度的敏感性较高。所以BR需要用炭黑进行补强。（4）溶聚BR分子量分布窄，一般分布系数为2～4，支化和凝胶少，加工性能差。乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。二、聚丁二烯橡胶（BR）133.聚丁二烯橡胶的性能（1）弹性好，耐寒性好弹性和耐磨性在通用胶中是最好的，(Tg=-105℃)滞后损失小、动态生热低，在通用胶中是最好的，大部分用于轮胎行业。（2）滞后损失和生热低（3）耐磨性和耐屈挠性优异（4）拉伸强度和撕裂强度低（5）抗湿滑性差、耐刺穿及粘着性差（6）BR的冷流性大（生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象）（7）BR的老化性能NR好，主要以交联为主。二、聚丁二烯橡胶（BR）144．配合与加工（a）配合：与NR、SBR大体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，用硫黄硫化体系，用炭黑补强，加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。（b）加工：（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝胶少。对储存和半成品存放不利。（2）包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。（3）难塑炼，混炼时易打滑。（4）粘着性差。（5）压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。（6）硫化时充模容易，不易过硫。5.应用轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒制品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。二、聚丁二烯橡胶（BR）15三、乙丙橡胶（EPDM）1.乙丙橡胶的制造和分类目前，世界上已有近20个公司生产的100多个牌号。国内目前仍从日本、荷兰、美国等公司进口EPDM。根据是否加入第三单体分为：二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）根据第三单体的不同，分为：16三、乙丙橡胶（EPDM）172．乙丙胶的结构

EPM是完全饱和的橡胶，EPDM主链完全饱和，侧基仅有1%~2%（mol）的不饱和第三单体，EPM具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性。另外，乙丙橡胶不易被极化，不产生氢键，是非极性橡胶，耐极性介质作用，而且电绝缘性能极佳。(2)乙烯与丙烯组成比乙烯、丙烯的组成比影响共聚物的性能，一般丙烯的含量在30~40%（mol）时是较好的弹性体。(1)饱和性及非极性(3)第三单体的含量为使第三单体在乙丙胶中分布均匀，聚合时一般采取分批加入的方法。第三单体用量多时，不饱和度高，硫化速度快，与不饱和橡胶相容性好，可与不饱和橡胶并用，但是耐热性和老化性下降。三、乙丙橡胶（EPDM）183．乙丙胶的性能(1)比重小比重为0.86，是所有橡胶中比重最小的。(2)耐老化性能优异①优秀的耐臭氧性能：乙丙橡胶被誉为：“无龟裂橡胶”，在通用橡胶中它的耐臭氧性能是最好的，其次为IIR、再其次是CR②优秀的耐热老化性能：乙丙橡胶的耐老化性能在通用橡胶中是最好的，在130℃下可以长期使用，在150℃或再高的温度下可以间断或短期使用。且EPM优于EPDM。③优秀的耐天候性：乙丙胶的耐天候（光、热、风、雨、臭氧、氧）性在所有的通用橡胶中是最好的，作屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。三、乙丙橡胶（EPDM）19

(3)优异的电绝缘性能

乙丙橡胶的耐绝缘性能是非常好的，与IIR相当，且EPM优于EPDM，可以作为电缆材料，特别是浸水之后电性能变化很小，特别适用于作电绝缘制品及水中作业的绝缘制品。(4)优秀的耐化学药品性能

由于乙丙橡胶本身的化学稳定性和非极性，它与多数化学药品不发生反应，与极性物质之间或者不相溶或者相溶性极小，如醇、酮、酸（酸、甲酸）、强碱、氧化剂（H2O2、HClO）、洗涤剂、磷酸酯类等。(5)卓越的耐水、过热水、水蒸汽性能水是强极性物质，乙丙橡胶是一种高分子烷烃，具有疏水性，两者之间不易产生物理、化学作用，所以具有杰出的耐水、耐过热水、耐蒸汽性能。（EPM＞IIR＞SBR＞NR＞CR）三、乙丙橡胶（EPDM）20

4．配合与加工

①硫化体系：EPDM可以用硫黄硫化体系，硫黄用量1~2份，

②促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并用，这样既能保证硫化速度，又能防止喷霜现象。以国产EPDM（D）为例：EPDM100硬脂酸1氧化锌5促M0.5TMTD1.5S1.5HAF50

③增塑体系：乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂，包括环烷油、石蜡油及芳香油，其中环烷油与乙丙胶的相容性较好。④增粘剂：乙丙橡胶的自粘性及与其它材料的粘着性均不好，配合时可以在其中加入增粘剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等。⑤防护体系：虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好，但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂，常用的是胺类。配合三、乙丙橡胶（EPDM）21

加工：具有如下特点：乙丙橡胶不易包辊，不易吃炭黑，采用密炼分散效果较好，装胶容量比正常高15%。为了提高粘合性能，可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法三、乙丙橡胶（EPDM）22耐热、耐老化、耐水制品——耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里绝缘的电线、电缆包皮浅色的轮胎胎侧

5.应用三、乙丙橡胶（EPDM）23四、丁基橡胶（IIR）

IIR为异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的低温共聚物（-95~-100℃），1943年实现工业化生产，为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年实现连续化生产卤化丁基橡胶，1971年开发了溴化丁基橡胶的连续化生产。主要用于轮胎工业作内胎。国内燕化从意大利引进技术年产3万吨IIR，于1999年投产。24

氯化丁基橡胶（提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和互粘性）丁基橡胶以异丁烯与异戊二烯为单体，以一卤甲烷为溶剂，通过阳离子聚合得到。通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类：1.丁基橡胶的制造与分类

四、丁基橡胶（IIR）25分子主链周围有密集的侧甲基，且有不饱和双键位于主链上，对稳定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联，其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键（单个存在），可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与EPDM中双键的位置不同，对性能的影响较大。聚集态：丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶，低温下不结晶，高拉伸下才结晶，Tm=45℃，Tg=-65℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21MPa，为了提高耐磨及抗撕裂性能，仍需补强。

2.丁基橡胶的结构四、丁基橡胶（IIR）26

3．丁基橡胶的性能（1）与乙丙胶类似的性能：优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。（2）气密性非常好：所有橡胶中最好的。（用作内胎）（3）弹性低、阻尼性能优越：弹性在通用橡胶中是最低的，室温冲击弹性只有8~11%。它在很宽的温度和频率范围内可以保持tan

≥0.5。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器。（4）拉伸强度较高为结晶自补强橡胶，未填充硫化胶的拉伸强度为14~21MPa（5）耐热性、耐侯性好（6）自粘性和互粘性差结构中无极性基团或活性基团。四、丁基橡胶（IIR）274．丁基橡胶的配合与加工丁基橡胶与乙丙橡胶一样，具有比不饱和橡胶难以硫化、难以粘接、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求高等特点。配合硫化—可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行，硫黄用量要少，促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。用过氧化物硫化会引起断链。四、丁基橡胶（IIR）28增塑—不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油5~10份，或适量环烷油。补强—最常用的是炭黑，但效果不如不饱和橡胶好，结合橡胶只有5%~8%。一般使用槽黑。2．加工炼胶—不易塑炼，可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10~20%。混炼起始温度70℃，排胶温度高于125℃，一般155~160℃为宜。压延压出—比天然橡胶困难得多，做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄，防止引起焦烧。成型硫化—自粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配方中加入增粘剂，工艺上注意粘合面防污，可以采用卤化丁基橡胶作增粘层，提高粘合部位的压力及温度。丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。四、丁基橡胶（IIR）295．丁基橡胶的应用丁基橡胶主要用于轮胎工业，特别适用于作内胎、胶囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品、耐热输送带（高不饱和度）等。四、丁基橡胶（IIR）30五、丁腈橡胶（NBR）

NBR为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。1937年工业化生产。聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合（5℃）和高温乳液聚合（50℃）两种。目前主要采用低温乳液聚合。1．丁腈橡胶的分类根据丙烯腈含量分：312.丁腈橡胶的结构：（1）丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性：丙烯腈的典型含量为34%。随着ACN含量的增加，大分子极性增加，带来一系列性能的变化：内聚能密度增加、溶解度参数增加、极性增加，耐低温性差，耐油性增加。（2）丁腈橡胶的聚集态结构：丁腈橡胶的两种结构单元是无规共聚的，其中丁二烯以反1,4-结构聚合，是非结晶的无定形高聚物，玻璃化转变温度随ACN的增加而线性提高。五、丁腈橡胶（NBR）323．丁腈橡胶的性能（与极性和不饱和性有关）（1）强度低NBR为非结晶性橡胶。纯胶硫化胶强度为3~4.5MPa，炭黑补强后拉伸强度为25~30MPa。（2）优秀的耐油、耐非极性溶剂性能。（与ACN含量有关）（3）耐热性、耐臭氧性比NR、SBR好，但比EPM、IIR、CR差。长期使用温度为100℃。（4）抗静电性在通用橡胶中是独一无二的，可以作导电橡胶，如纺织皮辊。（5）气密性好，仅次于IIR。（6）弹性、耐寒性差。（7）与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性好。五、丁腈橡胶（NBR）334．特殊品种丁腈橡胶目前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有：氢化丁腈橡胶（HNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、键合型丁腈橡胶（AONBR）及热塑性丁腈橡胶。此外还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶。NBR的特殊品种常用的有氢化丁腈胶（HNBR），它更适应汽车工业对橡胶耐油性和耐热性的要求，填补了NBR和FPM之间的空白。五、丁腈橡胶（NBR）346．丁腈橡胶的应用丁腈橡胶主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。5．配合与加工

塑炼——困难，低温薄通，不能用密炼机混炼——生热大，加增塑剂DBP

硫化——可高温硫化，无返原现象硫化——各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。补强——炉法CB五、丁腈橡胶（NBR）35六、氯丁橡胶（CR）CR为浅黄色或暗褐色弹性体，于1931年由美国杜邦公司实现工业化生产，现在已有10多个国家生产CR，全世界的年产量约为70万吨。CR是我国最早工业化的合成橡胶（58年），国内有三个生产厂家：四川长寿化工厂、山西大同化工厂、青岛化工厂（海晶），但因技术问题，每年仍大量进口。一．CR的制造由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到，硫调型聚合温度为40℃，非硫调型为10℃以下。36CR主要根据制法和用途分类：根据用途不同可以通过调整聚合条件合成出不同结晶能力的橡胶国产CR结晶能力分为四个等级：微、低、中、高。三．CR的结构二．CR的分类371．微观结构：CR的微观结构主要决定于聚合温度，结构单元中以反1，4—结构居多（85%），分子规整度高，结晶度高，分子量大的部分含量高，分子量低的部分含量低。2．聚集态结构：CR属于自补强橡胶，在拉伸或降温的情况下均可结晶，结晶能力高于NR。3．CR的化学结构与反应特性：由于CR主要是1,4-聚合，所以大分子链上有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上，Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼，不易发生化学反应，所以它不能用硫黄硫化体系进行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多。幸运的是CR中有1.5%的1,2-聚合，形成了叔碳烯丙基氯结构，这种结构中的Cl原子很活泼，易于发生反应，为CR提供了交联点，使其可以用金属氧化物（氧化锌ZnO、氧化镁MgO）进行硫化。38四．CR的性能CR虽然属于不饱和橡胶，但它的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间，由于极性高且为结晶橡胶，所以物理机械性能较好，又具备极性橡胶的特点。1．一般性能：⑦气密性比一般合成橡胶高⑧良好的粘合性能：具有较好的自粘性和互粘性①CR的力学性能较高：自补强＋极性橡胶②良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。③良好的耐疲劳性能：用于同步带、齿形带④较差的低温性能：CR的最低使用温度为－30℃，在油中的耐低温性能优于

ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因为它在低温下结晶。⑤良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、

NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。⑥电绝缘性能差392．耐燃性能好：CR的氧指数为38~41，离火自熄（氧指数＞27）。氧指数（OI）：>27％为高难燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％为难燃材料如CPE、PC、PA；<22%为易燃材料如NR、PE、EPDM五．CR的配合与加工1．配合：①硫化体系：CR要用金属氧化物硫化，如用ZnO5份，MgO4份，对于非硫调型的还要用促进剂NA-22，否则硫化速度太慢。国家标准配方如下：

CR100硬脂酸0.5氧化锌5氧化镁4NA-220.5SRF30防D2②补强体系：CB对CR的补强作用不是很明显，对非硫调型的相对要好一些。为了提高撕裂强度、定伸应力，仍需加入补强剂。③防护体系：虽然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防护剂。④增塑体系：一般使用石油系的增塑剂，石蜡油一般用5份以下，环烷油一般用20～25份，芳香油可以达到50份，要求耐寒性好则用酯类增塑，要求阻燃则用磷酸酯类。⑤增粘体系：一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型更需要。402．加工：CR的加工性能主要取决于未硫化胶的粘弹行为，其粘弹行为随温度的变化如表：表1－1CR的加工性能状

态

硫

调

型

非

硫

调

型天

然

橡

胶弹

性

态室温～71℃

室温～79

室温～100℃粒

状

态

71℃～93℃

79℃～93℃

100～120℃塑

性

态

93℃以上

93℃以上

约130℃由此可见，CR对温度的敏感性较大，加氧化镁时50℃左右，否则易结块。最适合的硫化温度为150℃，因为它硫化不返原，所以可以采用170~230℃的高温硫化。413．储存稳定性：CR的储存稳定性是个独特的问题，30℃下硫调型的可以存放10个月，非硫调型的可以存放40个月，存放时间长，容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表面不光滑等现象。六．CR的应用耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等。粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。421.9特种橡胶特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构具有多样性，性能上也各有特色。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近10种。一．氟橡胶（一）结构指分子链侧基含有氟的弹性体，有10种，其中普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称这类橡胶为26型橡胶，杜邦公司称为Viton型氟橡胶，结构如下：43（二）性能氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶，性能如下：1．一般物理机械性能氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。2．耐高温性能优异氟橡胶的耐高温性能在橡胶中是最好的，250℃下可以长期工作，320℃下可以短期工作。3．耐油性能优异其耐油性能在橡胶材料中也是最好的。4．耐化学药品及腐蚀介质性能优异氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王水的腐蚀。5．具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。446．耐侯性、耐臭氧性好。7．其耐低温性能差，弹性差，耐水等极性物质性能差，加工性差、价格昂贵。（三）应用由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，使它在现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。常用于模压制品：密封圈、皮碗、O形圈；海绵制品：密封件、减震件；压出制品：胶管、电线、电缆等。45二．硅橡胶硅橡胶为分子主链中为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团的一类弹性体，属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体，典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基提供交联点。这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。（一）结构甲基乙烯基硅橡胶的结构式为：46（二）分类室温硫化型硅橡胶如：α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷47（三）性能硅橡胶的性能特点是：1．耐高温、低温性能好使用温度范围—100℃~300℃，高温性能与氟橡胶相当，工作范围广，耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。2．优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。3．优良的电绝缘性能4．具有优良的生物医学性能，可植入人体内。有高的透气性，可以作保鲜材料。缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，纯胶拉伸强度只有0.3MPa）、价格昂贵。48（四）配合硅橡胶一般用过氧化物硫化，必须用补强剂，最有效的补强剂是气相法白炭黑，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。常用的耐热配合剂是金属氧化物，一般用Fe2O33~5份。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇。典型配方如下：硅橡胶100；气相法白炭黑45；二苯基硅二醇3；Fe2O3：5BPO（50%）：1（五）应用硅橡胶具有独特的综合性能，与其它橡胶一样可加工成各种制品，应用广泛。广泛应用于汽车工业、电子、电器工业、宇航工业、建筑工业（粘接密封剂）、医疗卫生及其它方面。49三．聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。其反应式如下：（一）分类2．根据物理状态及加工特点可分为：浇注型、混炼型、热塑性1．根据原料不同可分为：

聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU）50（二）性能

6．具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。7．耐水性及耐高温性能不好。1．机械强度高（拉伸和撕裂强度高）拉伸强度可达28~42MPa；撕裂强度达63kN/m，伸长率可达1000%，硬度范围宽，邵尔A硬度为10~95。2．耐磨性最好，比NR高9倍。3．耐油性好。4．气密性与IIR相当。5．具有较好的粘合性能。用于耐磨制品、高强度耐油制品，如实心轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶。（三）应用51四．以乙烯为基础的弹性体聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，而且成本很低。作为橡胶，它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件，但由于其分子链规整度高，室温下呈半结晶。将其分子链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良的弹性体。1．氯化聚乙烯（CPE）一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。氯含量在16~24%之间。52应用：（1）可作为塑料制品的改性剂；提高塑料制品的耐低温冲击性能、提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加剂，用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等。（2）作为特种橡胶使用；加工的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品，具有优良的难燃自熄性、耐低温性能等。2．氯磺化聚乙烯（CSM）将聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%，这时弹性体的刚性最低，硫含量为1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交联点。53典型的结构式如下：3．乙烯与醋酸乙烯酯的共聚体（EVA）EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。聚合物结构为：54五．丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成，属于饱和碳链橡胶。结构式为：

丙烯酸酯橡胶的主要特点是：

1.耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类；

2.耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175~200℃；3.耐寒、耐水、耐化学药品性差。

4.优良的耐天候老化、耐屈挠性能。5.可用胺类、有机过氧化物硫化。广泛应用于耐高温、耐热油的制品中。是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。55六．氯醚橡胶氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常用CHR表示，我国代号为CO），或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体（常用CHO表示，我国代号为ECO），为饱和杂链极性弹性体。56氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能。4.耐臭氧老化性能介于二烯类橡胶与烯烃橡胶之间。可用作汽车、飞机及各种机械的配件如：垫圈、密封圈、O形圈等，也可用作耐油胶管、印刷胶辊等。1.耐热性能与CSM相当，介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间；2.耐油、耐寒性的良好平衡。3.特别耐制冷剂氟利昂。应用：七．聚硫橡胶聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。57液态聚硫橡胶的典型结构式：聚硫橡胶的性能特点是：优秀的耐溶剂性能，耐许多化学药品。当采用特殊配合，在有适当底涂条件下，它对金属、水泥及玻璃的粘合性能较好。该橡胶也较耐氧应用：

主要用作密封材料、填缝材料、腻子、涂料等。化和臭氧化。58一．粉末橡胶（一）国内外发展现状

1．国外粉末橡胶的发展历史

2．国内粉末橡胶的发展历史

3．粉末橡胶的发展前景1.10粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶（二）生产方法1．粉碎法；2．喷雾干燥法；3．闪蒸干燥法；4．冷冻干燥法；5．凝聚法；6．微胶囊法5960（三）隔离技术常用的隔离技术有以下几种：（1）加隔离剂法；2）胶乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交联法；（5）辐射交联法（四）粉末橡胶的品种目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶，再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末氯丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等。（五）应用1．橡胶制品领域。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、传送带等2．粘合剂领域61

3聚合物改性领域。粉末橡胶广泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、

PE、PBT、PET、EVA、酚醛树脂、环氧树脂改性剂。二．液体橡胶（一）液体橡胶定义液体橡胶是一种分子量大约在2000~10000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。（二）分类1．根据官能团位置不同分：①分子内带有官能团（非遥爪型液体橡胶）②分子末端带有活性官能团（遥爪型液体橡胶）③分子内和分子末端都带有活性官能团622．根据液体橡胶主链结构的不同，①聚硫橡胶系列；②硅橡胶系列；③聚氨酯橡胶系列；④二烯类橡胶系列。（三）液体橡胶的特征及应用1．特征液体橡胶与固体橡胶相比具有以下优点：（1）液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化，可减轻劳动强度和改善作业环境。（2）加工设备和模型的投资减少。63（3）节约辅助费用（节能、节省资源）（4）不用溶剂、水等分散介质，在液体状态下加工（无溶剂、无污染）（5）借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。缺点：（1）比相应的固体橡胶贵；（2）在强度和耐屈挠性方面还存在问题；（3）在补强填充剂的混炼、成型加工方面必须建立独自的工艺系统（难以使用现有的橡胶加工设备）；（4）加工工艺若不实现机械化、自动化和连续化，反而成本很高。2．用途（1）胶粘剂；（2）涂料、油漆；（3）用作反应性操作油；（4）用作树脂改性材料；（5）密封嵌缝材料。64(四)二烯类液体橡胶的结构特性、配合和加工1．结构特性遥爪型液体橡胶的末端官能团根据其反应性可分为三种：低反应性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；高反应性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2

反应性越高，在储存和填充剂混合时都易出问题。分子量较低的液体橡胶要变成固体橡胶，必须进行交联使之变成三维网状结构。652．配合硫化体系多采用氢给予体（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氢接受体（-NCO、O、S、N等）的加成反应体系。（1）固化剂液体橡胶的固化剂一般是指链扩展剂和交联剂（或称为硫化剂）。为了获得性能良好的硫化胶，必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链扩展剂和交联剂。（2）补强填充体系为了改进胶料的强度、降低成本、改善工艺性能和使用性能，以及改进制品的外观和色彩等，需要使用炭黑和其它粉状补强填充剂和纤维状填充剂。其它添加剂还有：操作油、沥青、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、着色剂等。66三．热塑性弹性体热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态，可以象塑料一样进行加工成型，不需要硫化，而常温下又具有橡胶的弹性。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。（一）热塑性弹性体的分类（1）按交联性质分：可分为物理交联和化学交联；（2）按聚合物的结构分可分为接枝、嵌段和共混三大类。从目前商品化的热塑性弹性体来说，习惯上分为聚烯烃类（TPO）、苯乙烯嵌段共聚类（TPS）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、其他类。67（二）典型的热塑性弹性体1．苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体（SBS）2．聚烯烃热塑性弹性体3．聚酯型热塑性弹性体681.11胶粉和再生胶一．胶粉胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。（一）胶粉的发展现状胶粉的使用历史比较长，从1940年，人们就利用粒径为0.5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底，随后胶粉在减震垫、沥青跑道和一些性能要求不高的制品中得到广泛应用。到1970年，出现了100~250µm（60~150目）的精细胶粉，从而胶粉可应用于汽车轮胎。69随着国外大量使用胶粉，生产废胶粉技术日趋成熟，国内研究废胶粉的生产与应用也逐渐走上正轨。80年代，我国胶粉开始商品化，并在橡胶行业应用，90年代进入活跃期。截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。1999年珠海经济特区精业绩点技术研究所和青岛绿叶橡胶有限公司研制成功了液氮冷冻法JY型微细胶粉生产线，为我国制造微细胶粉提供了成套生产设备。（1）市场定位太死；（2）胶粉生产设备投资大，生产成本高；（3）缺乏政府的对大力支持。胶粉产业目前存在的主要问题：70（二）分类按制备方法分类：常温胶粉、冷冻胶粉和超微细胶粉；按原料来源可分为：载重胎胶粉、乘用车胎胶粉以及胶鞋胶粉等；按活化与否可分为：活化胶粉及未活化胶粉；按粒径大大小可分为超细胶粉和一般胶粉。胶粉的分类粉碎方法类别粒度主要设备µm目数常温粉碎粗胶粉1400~50012~30砂轮机、粗碎机、回转破碎机细胶粉500~30030~47细碎机、回转破碎机低温粉碎超微细粉碎微细胶粉超微细胶粉300~7575以下47~200200以上冷冻粉碎装置磨盘式胶体碾磨机按不同的方法可有不同的分类:71（三）胶粉的性能用常温法制得的胶粉，由于是利用剪切力进行粉碎，所以胶粉粒子表面有无数的凹凸呈毛刺状态，而用低温冷冻粉碎的胶粉主要是冲击力的作用，胶粉表面比较光滑。胶粉的性能主要取决于原料废橡胶的品种和制备方法。冷冻粉碎胶粉与常温粉碎胶粉相比，由于平均粒度较小，热老化和氧化现象小，故性能略高于常温粉碎法制得的胶粉。但相同粒度的同一种类轮胎的这两种胶粉和生胶配合，其硫化胶的物理机械性能相近。常温粉碎胶粉由于表面有很多凹凸，表面积较大，对胶粉的表面处理和活化有利。（四）胶粉的化学改性（1）Pessouk报道：用γ射线辐照胶粉接枝乙烯基单体：如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等；胶粉的接枝化（相关报道）：72（3）Rajalingam采用电子束辐射、等离子体和电晕三种方法处理胶粉，胶粉表面氧原子的含量：电子束>等离子体>电晕（2）高能电子辐射处理胶粉表面：将高能电子辐照胶粉表面，使胶粉表面产生羧基、羟基和醛基等含氧基团；（五）胶粉对胶料力学性能的影响1．胶粉的粒度在通用橡胶中掺用10~40份情况下，胶料的拉伸强度、扯断伸长率和磨耗等性能，均随胶粉粒径的减小越接近未添加胶粉的胶料水平。而耐疲劳或抗裂口增长等动态性能均较未加胶粉的胶料有不同程度的提高。2．胶粉的用量在胶粉中添加10份有一定细度的胶粉，对胶料的力学性能影响不大，能较大提高耐疲劳性能，胶料的收缩率可明显降低。但随着胶粉用量的增加，胶料的物理机械性能会相应降低。73（六）胶粉的应用胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合；在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层；在胎面胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。二．再生胶再生胶是由废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料、经粉碎、脱硫等加工处理制得的具有塑性和粘性的材料。使用再生胶的主要目的是：降低成本，获得良好的加工性能。（一）再生胶的特性和应用再生胶因为是硫化胶裂解而成的，再生胶一般具有以下几方面的特性：（1）拉伸强度、伸长率、弹性、耐磨性等都比新胶硫化胶低，好的再生胶拉伸强度也只有8~10MPa。74（2）硫化速度快。因再生胶中已有结合硫，并含有交联的小网状碎片，所以硫化平坦性好。（3）具有较好的耐老化性。（4）良好的工艺性能。应用：（再生胶逐步淘汰）在轮胎工业中，再生胶主要用于制造垫带，另外也可用于外胎中的钢丝胶、三角胶条以及小型轮胎、力车胎中等。在工业用橡胶制品中也有应用，如胶管、胶板等橡胶制品中。（二）再生胶的种类1．按照再生胶的制造方法来分类：油法、水油法、动态再生法、常温再生法、低温再生法、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法等。752．依据废橡胶来源分类：胎类再生胶、鞋类再生胶、杂品类再生胶（三）硫化胶再生原理再生过程主要是脱硫，硫化胶的再生过程非常复杂，其主要影响因素有机械作用、热氧化—解聚作用及再生剂（软化剂和活性剂）的作用。1.机械作用；

2.热氧化—解聚作用；

3.软化剂的作用；

4.再生活性剂（四）再生胶的制造方法76橡胶加工视频资料：

割胶橡胶塑炼橡胶混炼77橡胶的硫化体系78引言硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了