全固态电池测试评价技术研究-2024-12-技术资料

中国汽车工程学会ChinaSocietyofAutomotive全固态电池测试评价技术研究一、研究背景二、硫化物全固态电池安全性测评8O研究背景口全固态电池具有安全性高、重量/体积能量密度高等优点，是最有前景的下一代动力电池本征安全，确保电动汽车安全运行·采用无机不可燃电解质，本征热稳定性好·致密电解质层阻隔正负极气体串扰，抑制高温放热反应高能量密度，助力突破干公里续航·兼容金属锂等高容量正负极材料，突破能量密度天花板·采用双极板内部串联等先进电池结构，减少冗余辅材下一代高性能全固态动力电池宽工作温域，破解高低温运行难题·特殊离子跳跃输运机制，保持宽温域高离子电导率·固态电解质具有固有高温优势，以及低温工作潜力口基于固体电解质离子输运机制及物理化学特性，全固态电池在功率特性、温度适应性等各个方面也具有一定潜在优势，有望大幅提升新能源汽车在续航里程、快速充电等方面的核心竞争力3口全固态电池不等同于绝对安全，目前仍缺乏全固态电池安全性相关的国内外标准态电池相关的国内外标准，需要开展研究态电池相关的国内外标准，需要开展研究2要本楼用见D光描注基细校+今6见t,并窗A也地包，系统电性能a环寿命要求及试验方法品眼络寸该领域国内标准现状：该领域国外标准现状：标准缺项：淋*化+物家L作·**作以作为5大战略目标之一T2n(2022)预块安全性能渐试规起力电地产气试验方法>要求w志锂电准系统循环寿命后安全要求单体，模块电性能要求储能系统固态电解质与金属锂剧烈反应最高温度可达1000℃—LLATPupowderpolet↗第三+-国中国汽车工理学会年会脏施合|TWE11CHINAsAEcoNGRE55&EXH1IT10N中国·重庆研究背景明确全固态电池合理运行压力范围>全固态电池内部颗粒之间呈固-固接触，需在工作期间对电池进行保压，以保证紧密机械接触。a)liquidelectroly明确全固态电池合理运行压力范围>全固态电池内部颗粒之间呈固-固接触，需在工作期间对电池进行保压，以保证紧密机械接触。a)liquidelectroly>然而现有全固态电池测试过程中运行压力各异。5明确全固态电池高低温工作极限>全固态电池中的固态电解质高温下不挥发，低温下不凝固，具有较宽工作温域。00>然而现有全固态电池高低温工作极限不明。11入第三+-国中国汽车工程学会年会展施会ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH181T10N研究背景置>全固态电池具有良好循环性能。)置>全固态电池具有良好循环性能。)Ga11入第三+-■中国汽车工程学会年合脏览会ITWE11CHINAsAEcoNGRE55&EXH181T10N研究背景口系统研究全固态动力电池的安全性、动力性和耐久性测试评价技术，准确而全面地评估全固态动力全固态动力电池测试评价技术电流销率环次四忙本低温性交直流内阻环寿命测试评价方法环寿命测试评价方法评价方法评价方法入第三+-国中国汽车工程学会年会脏监会ITHE入第三+-国中国汽车工程学会年会脏监会ITHE11cHINAsAEcONGRESs&ExHIBIT10N口高镍三元电池热失控副反应时序口高镍三元电池热失控副反应时序四四NatureCom20190odim-SAECCESAECCE本征安全-评价方法AnAnh组合：阳极，阴极，电解液propertiesofcellcompon3②①7③入第三+-国中国汽车工程学会年会脏施会ITWE11CHINAsAEcoNGRES5&EXH1IT10Ntht1—TO,T%211AECCEAECCE>普通电解液的NMC333电池250℃前的副反应主要是负极/电解液类似);250℃正负极串扰(Ca+Ancrosstalk)是热失控热来源的主要(LFP不存在).>传统电解液的高镍三元NMC811电池，由于正极释氧与EC反应，>正负极串扰是一个较大问题(固态电池也需要注意).JunxianHou,LanguangLu,…,MinggaoOuyang,NATUREhttps///10.1038541467-020-18861.Hou,X.Feng,L.Wangetal.EnergyStorageLiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineLiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineK↗第三+-国中国汽车工程学会年会脏施合ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中国·重庆口全固态电口全固态电池期待·稳定致密的电解质层有望阻断正负极物质串扰·固-固反应(扩散主导),物质间扩散慢、反应面积小生成物生成物c固体A(活性材料)电解质负极固相反应不可能达到原子或分子水平的混合，参与反应的固相界面只有接触才引起化学反应，反应产生晶核，反应需要反应面 入第三+-■中国汽车工程学会年会展览合ITWE1CHINASAEcoNGRES5&EXH18IT10N中国·重庆全固态电池关键材料安全性口全固态电池安全性测试评价技术材料层级材料层级活性材料↗第三+-■中国汽车工程学会年会脏施合!TWE11cHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N评测全固态电池材料热稳定性测试温度：[50℃,550℃],10K·min-1SAECCE全固态电池关键材料安全性SAECCE口四种常见硫化物电解质与口四种常见硫化物电解质与NCM811热稳定性测试2>快速加热条件下，NCM811+硫化物固态电解质会发生爆燃全固态电池关键材料安全性口重点关注材料的口重点关注材料的SO₂和O₂43210881765432 入第三+-国中国汽车工程学会年会监脏览会ITWE11CHINASAEcONGREssaEXH18IT1ON中国·重庆全固态电池关键材料安全性口高镍正极-硫化物口高镍正极-硫化物固态电解质两种失效路径：气-固反应vs.固-固反应口气-固反应失效路径：电解质直接与正极释放的氧气反应，如LPS3,LPS7口固-固反应失效路径：电解质不直接与正极释放的氧气反应，氧气逃逸，在更高的温度下电解质与正极分解产物(过渡金属氧化物等)反应；气-固反应气-固反应通过电解质与NiO、O₂的反应特性，验证反应机理Energy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影响因子32.4/Q1)入第三+-国中国汽车工程学会年会脏览会ITHE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中国·重庆SAECCE全固态电池关键材料安全性SAECCE口探究了正极与常见的硫化物热稳定性行为，说明硫化物全固态电池仍存在热失效反应，并非绝对安全；口深入揭示了硫化物电解质与正极两种失效路径：气固反应vs.固固反应减少正极释氧有利于提高电解质与正极的热稳定性；O₂+Sufides→SO₂(9)+PhoO₂escapeTM-O+Sufides→TM-S(s)+Phosphate(s)+△HEnergy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影响因子32.4/Q1)入第三+-中国汽车工程学会年会脏施合|THE11CHINAsAEcoNGREss&全固态电池关键材料安全性口四种常见硫化物电解质与SIC热稳定性测试2022200b)420通过DSC测试结果可知，硫化物电解质与SIC存在明显放热反应，但反应的起始温度普遍超过350℃,相比于电解液，具有更好的热安全性。全固态电池关键材料安全性2b)eC继续加热至320℃至340℃,LiC₁₂向LiC₂4转变，伴随有明显的放热。>随着温度进一步升高，LiC₂4会继续脱锂，最后转化为C.全固态电池关键材料安全性□LPSC/LPS7与SIC的原位加热表征ss20c人人无人混合材料加热至240℃左右，SIC负极发生LiC₁2向LiC₂4的转变>继续加热至320℃至340℃,硫化物固态电解质与嵌锂负极发生反应，嵌锂负极中的C、LiC等物质都具有还原性，将硫化物还原成Li₂S等。>随着温度进一步升高，LPS7还会发生分解，产生Li₄P₂S₆,而LPSC则较为稳定2第三+-■中国汽车工程学会年会服监会ITWE1CHINASAEcONGRES5aEXH1ITION中国·重庆口探究实际工作条件下全固态电池关键热稳定性质与正负极活性物质为质与正负极活性物质为高压实接触状态。文献1软包电池文献2模具电池—文献3模具电池—“混合压实”→“混合压实”→正负极活性材料中混入SE100MPa,2mlnO活性材料固态电解质V[1]LeeY-G,etal.NatureEnergy.2020;5:299-30[3]OtoyamaMetal.ACSAppl入第三+-■中国汽车工程学会年会脏施会ITWE11CHINAsAEcoNGREssT/CSAExx-xxxx《全固态电池关键材料热稳定性测试方法》口探究实际工作条件下全固态电池关键热稳定性1艺)体叫半作旧21艺)体叫半作旧21压实粉米Temperature(C)>加压会显著影响硫化物电解质的热稳定性，对氧化物的热稳定性影响较小。>参数选择：依据模具固态电池，基础参数选择为直径10mm、压力318MPa、受压时间2min、复合正极总质量10.5mg、活性物质与电解质质量比为7:3压力时间(质量比)入第三+-国中国汽车工程学会年会监脏监合ITWE11CHINASAEcoNGREss&EXH1BIT1ON中国·重庆全固态电池关键材料安全性口压力对混合材料产热的影响受压时间厚度(总质量)Ca:SE(质量比)电解质选择正极材料7:3小颗粒LPSCNCM811样品>混合压实后，NCM811正极与小颗粒LPSC的总体产热有所降低，且随着压力的增大，混合材料200℃放热峰强度降低，总放热量逐渐减少，而压力大小对混合材料的放热起始温度和峰值温度影响不大。入第三+-国中国汽车工程学会年会脏监合ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH18IT1ON中国·重庆全固态电池关键材料安全性口受压时间对混合材料产热的影响压力厚度(总质量)电解质选择正极材料Ca压力厚度(总质量)电解质选择正极材料)样品的产热没有明显变化，即受压时间对混合材料产热影响较小。入第三+-国中国汽车工程学会年会展览合ITWE1CHINAsAEcoNGRESs&EXH1IT10N中国·重庆样品样品>随着混合材料中正极材料含量的增加，材料的整体放热明显减少，材料的峰值温度和放热起始温度略有提前。第三+-国中国汽车工程学会年会服览合ITWE1CHINASAECONGRESs&EXH1ITION中国·重庆3mm和5mmH₂S检测未检测全程检测不起火不爆炸时间…密52M>针刺60min不热失控，电压>针刺全过程不产生H₂S,拔入第三+-■中国汽车工程学会年会展览合ITWE1CHINAsAEcoNGRE55&EXH18IT10N中国·重庆全固态电池单体安全性硫化物全固态热箱滥用硫化物全固态热箱滥用加热至200℃并全程视频记录22电压(V)电压(V)开始测试铝塑膜开始发黄1开始测试铝塑膜开始发黄12一正段极耳温度2—电池正面中心温度—电池反面中心温度—H2S浓度20200℃时铝塑膜明显发黄>190℃时发生轻微短路，产生少量H₂S加热过程中不鼓包不胀气降温过程中发生短路，电池制作工艺还有待改进加热过程中不鼓包不胀气11全固态电池单体安全性硫化物全固态燃烧弹测试硫化物全固态燃烧弹测试液态电池44332----加热器温度20—01---设备压力——电池电压1时间/s硫化物全固态电池4432-----加热器温度2——1——电池电压1时间/s>液态电池在105.9℃触发电池的热失控，而硫化物全固态电池在161.7℃才触发热失控，具有更高的热安全性。>硫化物全固态电池整个测试的产气为1.25L/Ah,液态电池的产气为1.74LIAh,即全固态电池的总体产气更少。入第三+-国中国汽车工程学会年合脏览会ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中国·重庆小结小结>硫化物全固态电池仍存在热失效反应，并非绝对安全；>揭示了硫化物电解质与正极两种失效路径：气固反应vs.固固反应；固固反应更安全>相比于液态电池，SiC负极与硫化物的热安全性更好。>Ah级单体硫化物全固态电池针刺、热箱、燃烧弹等滥用测试，结果表明，相比于同体系液态电池，全固态电池具有更好的安全性。第三+-国中国汽车工程学会年会脏览会ITWE11CHINAsAEcoNGRES5&EXH1aIT1ON中国·重庆研究方案上压杆框架的扭矩改变运行压力上压杆框架的扭矩改变运行压力温度改变工作温度下压杆下压杆入第三+-国中国汽车工程学会年会脏监会ITHE11cHINAsAEcONGRESs&Li₆PS₅CI(LPSC)NCM90:LPSC121.0080.604020.01/3C恒流恒压充电1/3C恒流放电0.0840240.1C恒流充电7676224.03.5-0.030s1C脉冲放电1/3C调整SOC(间隔10%SOC)↗第三+-■中国汽车工程学会年会脏施会ITWE11cHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N将200mAh/g(标称比容量)容量发挥率定为100%将200mAh/g(标称比容量)容量发挥率定为100%容量发挥率(%)>60℃下全固态电池的容量发挥率最佳入第三+-■中国汽车工程等会年会监服会ITWE1CHINASAE全固态电池动力性测试评价技术口不同温度下全固态电池的倍率性能——容量保持率60℃45℃25℃一一一一一一一一一一一一45℃和60℃下电池容量保持率相近，均保持较高值，具有良好倍率性能>-30℃倍率性能较差，随倍率升高，容量迅速下降。33入第三+-国中国汽车工程学会年会废览会ITWE31CHINAsAEcoNGRESs&EXH18IT10N中国·重庆口功率特性评估6210020000Pdischarge=(Uocv-VmiR₁:1sPdischarge=(Uocv-VmiR₃0:30s直流总内阻三第三+-国中国汽车工程学会年会服监会ITWE1CHINAsAEcONGRES5&EXH18IT1ON中国·重庆全固态电池动力性测试评价技术口不同温度下全固态电池的功率特性>SOC-OCV曲线近似呈直线状>随着温度升高，同一SOC下且在低SOC下差距明显>温度升高，电池最大可用放电功率显著升高>电池最大可用放电功率在20~80%SOC保持较高值全固态电池动力性测试评价技术口采用“等效电池”与液态锂离子电池(LFP体系与NCM体系)对比——虚拟内阻sOC(%)r:虚拟电阻R:r:虚拟电阻R:电阻Q:容量V:开路电压入第三+-■中国汽车工程学会年会脏监会ITHE1CHINAsAEcoNGRES5&EXH181T10N75取60%)取60%入第三+-国中国汽车工程学会年会服施合ITWE11CHINAsAEcONGRESsaEXH18IT1ON中国·重庆全固态电池动力性测试评价技术口不同运行压力下全固态电池的倍率性能——容量保持率89.1%85.1%89.1%>10/30/50MPa的倍率测试，电池容量发挥率明显下降>100/150MPa的全固态电池在不同倍率下的容量保持率非常接近，倍率性能相近2第三+-国中国汽车工程学会年会服施合ITWE11CHSAECCE全固态电池动力性测试评价技术SAECCE口探究了不同温度下(-30/0/25/45/60/80℃)全固态电池的容量特性、倍率性能和功率特性。>60℃下容量发挥率较高，在45和60℃下效果