考研学习笔记 《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解

潘祖仁主编的《高分子化学》(第5版)是我国高校理工科专业广泛采用的权威教材之一，也被众多高校(包括科研机构)指定为考研考博专业课参考书目。为了帮助参加研究生入学考试指定参考书目为潘祖仁主编的《高分子化学》(第5版)的考(第5版)辅导用书(均提供免费下载，免费升级):1.潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解2.潘祖仁《高分子化学》(第5版)配套题库【考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】本书是潘祖仁主编的《高分子化学》(第5版)的配套电子书，主要包括以下内容：(1)梳理知识脉络，浓缩学科精华。本书每章的复习笔记均对该章的重难点进行了整理，(2)详解课后习题，巩固重点难点。本书参考大量相关辅导资料，对潘祖仁主编的《高分子化学》(第5版)的课后思考题进行了详细的分析和解答，并对相关重要知识点进行了延(3)精编考研真题，培养解题思路。本书从历年考研真题中挑选最具代表性的部分，并对(4)免费更新内容，获取最新信息。本书定期会进行修订完善，补充最新的考研真题和答理工类()提供全国各高校化学类专业考研考博辅导班【一对一辅导(面授/网授)、网授精讲班等】、3D电子书、3D题库(免费下载，免费升级)、全套资料(历年真题及答案、笔记讲义等)、化学类国内外经典教材名师讲堂、考研教辅图究生入学考试指定考研参考书目为潘祖仁主编的《高分子化学》(第5版)的考生，也可供1.直播答疑：扫码下载本书手机版，找学友互动学习，看名师直播答疑有学友，可精确查找学友的具体位置，可与学友互动，交流学习(视频、语音等形式);本2.720度立体旋转：好用好玩的全新学习体验3.质量保证：每本电子书都经过图书编辑队伍多次反复修改，年年升级4.手机扫码即可阅读，精彩内容，轻松分享扫码即可在手机阅读，随处随学。可以不用客5.免费升级：更新并完善内容，终身免费升级6.功能强大：记录笔记、答案遮挡等十大功能(1)知识点串联列举——相同知识点内容列表呈现，便于读者记忆和复习，举一反三，触(2)划线添加笔记——使用颜色笔工具，划一条线，写笔记，提交纠错。【独家推出】(3)答案遮挡先看题后看答案，学习效果好。【独家推出】(4)全文检索输入关键词，本书相关内容一览无余。【独家推出】7.多端并用：电脑手机平板等多平台同步使用本书一次购买，多端并用，可以在PC端(在线和下载)、手机(安卓和苹果)、平板(安卓和苹果)等多平台同步使用。同一本书，使用不同终端登录，()是一家为全国各类考试和专业课学习提供辅导方案【保过班、网授班、3D电子书、3D题库】的综合性学习型视频学习网站，拥有近100种考试(含418个考试科目)、194种经典教材(含英语、经济、管理、证券、金融等共16大类),合计近万小时的面授班、网授如您在购买、使用中有任何疑问，请及时联系我们，我们将竭诚为您服务!全国热线：(8:30-00:30)详情访问：http://(理工类)1.1复习笔记1.2课后习题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解6.1复习笔记7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解8.1复习笔记第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记1.高分子2.单体3.结构单元、单体单元、重复单元(1)结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位；(2)单体单元是指聚合物中与单体化学组成相同而键合电子状态不同的结构单位；(3)重复单元是指聚合物中组成和结构相同的最小单位。4.聚合度(1)表示法①以大分子链中的结构单元数目表示，记作-;(2)关系式②由两种结构单元组成的高分子式中Mo是两种结构单元的平均分子量。5.三大合成材料(1)合成树脂和塑料；(2)合成纤维；(3)合成橡胶。(1)按单体来源(2)按材料性能和用途(3)按高分子主链结构(4)按热行为2.命名1.按单体-聚合物结构变化分类(1)缩聚(2)加聚加聚反应是指烯类单体键断裂进而加成聚合的反应。加聚物结构单元的元素组成与单体(3)开环聚合开环聚合是指环状单体庄键断裂进而聚合形成线形聚合物的反应。2.按聚合机理和动力学分类(1)逐步聚合①定义逐步聚合是指单体所带的两种不同官能团间发生化学反应并生成高聚物的聚合反应。②特征a.低分子转变成高分子是逐步缓慢进行的，各步反应速率和活化能大致相同；b.反应早期，单体很快聚合成二、三、四聚体等中间产物，后续反应在这些低聚体间进行；c.大部分缩聚反应都属于逐步聚合；d.单体通常是含有官能团的化合物；e.分子量随时间逐步增大，短期内单体转化率很高，但基团的反应程度很低；f.聚合体系由单体和分子量递增的系列中间产物组成。(2)连锁聚合①定义连锁聚合是指由活性中心引发单体迅速连锁增长的聚合反应。②类型连锁聚合从活性种开始，活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，根据活性种的不同，连锁聚合可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。②特征a.聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别b.链引发是活性种的形成，活性种与单体加成，使链迅速增长，活性种的破坏就是链终止；c.除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子聚合物组成，没有分子量递增的中间产物；d.分子量随时间无变化或变化甚微，但转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性阴离子聚合中分子量随转化率的增大而线性增加。四、分子量及其分布1.平均分子量(1)数均分子量①定义式②测定方法渗透压、蒸气压等依数性方法。①定义式以上两式中，E、E、E分别代表i-聚合体的分子数、质量和分子量。②测定方法光散射法、凝胶渗透色谱法。(3)粘均分子量-E①定义式②测定方法其测定方法为粘度法。(4)三种分子量的比较以上三种分子量的大小依次为：2.分子量分布分子量分布有两种表示方法：(1)分子量分布指数(2)分子量分布曲线1.2课后习题详解(一)思考题1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：(1)单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节的含义①单体是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。②单体单元是指与单体中原子种类及个数相同，仅电子结构有所改变的单元。③结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。④重复单元是指聚合物链上化学组成和结构相同的最小单元。⑤链节是指重复单元或结构单元的俗称，许多重复单元或结构单元连接成线性大分子，类似一条链子，因此重复单元或结构单元又称链节。(2)它们之间的相互关系和区别烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元、链节相同，如聚氯乙烯。缩聚物中不采用单体单元术语，因为在缩合聚合中部分原子缩合成低分子副产物析出，单体与结构单元的元素组成不再相同。由两种单体缩聚而成的聚合物中，两种结构单元构成重复单元。如聚己二酰己二胺。2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的含义，以及它们(1)低聚物是指分子量或聚合度小的聚合物，高聚物是指分子量或聚合度大的聚合物，齐(2)高分子是指由千百个原子彼此以共价键结合形成的相对分子质量特别大、具有重复结3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡答：聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(重复单元)、常用分子量()、聚合度()的计算如表1-2-1所示。4.举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。答：(1)缩聚、聚加成和逐步聚合的示例和区别应。缩聚、逐步聚合的示例，如己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二胺(尼龙-66)。(2)加聚、开环聚合和连锁聚合的示例和区别合成聚己内酰胺(尼龙-6)。5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。b.6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，b.nH₂N(CH₂,NH,+nHOOCCnH₂N(CH₂,NH,+nHOOCC7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、答：(1)聚丙烯腈的单体分子式和常用的聚合反应式(2)天然橡胶的单体分子式和常用的聚合反应式(3)丁苯橡胶的单体分子式和常用的聚合反应式(4)聚甲醛的单体分子式和常用的聚合反应式(5)聚苯醚的单体分子式和常用的聚合反应式(6)聚四氟乙烯的单体分子式和常用的聚合反应式(7)聚二甲基硅氧烷的单体分子式和常用的聚合反应式8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和答：(1)线形结构和体形结构的示例和区别(3)塑料线形高分子。常见的线形高分子有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙-66等。(2)热塑性聚合物和热固性聚合物的示例和区别(3)非晶态聚合物和结晶聚合物的示例和区别②晶态聚合物是指部分结晶或高度结晶的聚合物，晶态聚合物的结晶度很少达到100%。聚乙烯分子结构简单规整，易紧密排列结晶，结晶度可高达90%以上；带支链的聚乙烯结晶度就低很多(55%～65%)。部分结晶或结晶聚合物的重要参数是熔点。9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。答：表1-2-2为几种常见的橡胶、纤维、塑料的结构与性能(聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能)。(1)橡胶(2)纤维化温度高于使用温度(如室温);低于使用温度(如室温);(二)计算题a.组分A:质量=10g,分子量=30000b.组分B:质量=5g,分子量=70000c.组分C:质量=1g,分子量=100000解：(1)数均分子量(2)重均分子量聚合物B:F=15000,后=3000001.3名校考研真题详解一、填空题聚合反应按聚合机理分为和,按单体和聚合物的组成和结构的差异分为和。[北京理工大学2007研]【答案】逐步聚合；连锁聚合；缩聚反应；加聚反应查看答案【解析】根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类。根据聚合反应机理和动力学，将聚合反应分成连锁反应和逐步聚合两大类。单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应，根据反应活性中心不同，又可分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两种。二、名词解释1.重复单元[浙江理工大学2011、杭州师范大学2011研](CH-CHCR,答：重复单元又称链节，是聚合物中化学组成相同的最小单位，是构成高分子链并决定高分子以一定方式连接起来的原子组合。如聚氯乙烯其重复单元为—CH₂CHCl—。2.结构单元[浙江理工大学2011研]答：结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的以一定方式连接起来的原子组合。有时也称为单体单元、重复单元和链节。如聚己二酰己二胺(尼龙-66),其结构单元是3.高性能聚合物[中科院研究生院2012研]答：高性能聚合物是指具有强氢键和芳杂环，结构规整对称，分子堆砌紧密的聚合物，一般为半梯形和梯形聚合物。高性能聚合物热稳定性好，熔点高，能在300℃以上长期使用。三、问答题1.可制备聚合物的单体可分为哪几大类?[南开大学2011研]答：可制备聚合物的单体可分为三类：(1)含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键，如氯乙烯、(2)含有两个或多个有特殊功能的原子团，如己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等；(3)不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。2.写出PET和有机玻璃的结构式，并用系统命名法命名它们。[中国科学技术大学2010研]用系统命名法可将其命名为：聚氧亚乙基氧对苯二甲酰。(2)有机玻璃的结构式用系统命名法可将其命名为：聚1-甲基-1-甲氧羰基亚乙基。3.写出合成下列聚合物的反应式。[杭州师范大学2011研](1)聚丙烯；(2)聚四氟乙烯；(3)丁苯橡胶；(4)涤纶；(5)尼龙；(6)聚碳酸酯。解：(1)聚丙烯的反应式(2)聚四氟乙烯的反应式(3)丁苯橡胶的反应式(4)涤纶的反应式(5)尼龙的反应式(6)聚碳酸酯的反应式第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.分类(1)按反应机理(2)按聚合物链结构(3)按单体种类①均缩聚(自缩聚);3.实施方法(1)熔融缩聚(2)溶液缩聚(3)界面缩聚(4)固相缩聚4.实施原则(1)原料尽可能纯净；(2)单体按化学计量配制，通过加入微量单官能团物质或某双官能团单体微过量的方法来(3)尽可能提高反应程度；(4)采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。1.线形缩聚机理(1)逐步特性(2)可逆平衡①平衡常数非常小，如聚酯化反应，K≈4,低分子副产物水的存在限制了分子量的提③平衡常数很大，K>1000,可以看作不可逆，如合成聚砜类物质的逐步聚合。2.反应程度和聚合度(1)反应程度P(2)聚合度(3)线形平衡缩聚物的数均聚合度与反应程度的关系3.线形缩聚和成环倾向4.缩聚过程的副反应(1)消去反应使原料基团比发生变化，聚合时应设法避免；(2)化学降解使聚合物分子量降低，聚合时应设法避免，然而应用化学降解的原理可使废(3)同种线形缩聚物受热时，通过链交换反应，将使分子量分布变窄。两种不同缩聚物共5.线形缩聚动力学(1)官能团等活性概念(2)不可逆线形缩聚动力学①外加酸催化(二级反应)a.羧酸不电离(三级反应)b.羧酸部分电离(二级半反应)(3)可逆平衡线形缩聚动力学②水部分排出时6.凝胶化(1)凝胶化现象a.无规预聚物b.结构预聚物(3)平均官能度式中N;是官能度为f₁的单体i的分子数。②计算a.两基团数相等b.两基团数不等(4)凝胶点的计算凝胶点时的临界反应程度「为支化系数F:大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单式中r为基团数比、为支化单元分率、「为官能度。Flory统计法<实测值<Carothers法。b.Flory统计学计算凝胶点数值偏小的原因：分子内1.线形缩聚物的聚合度(1)聚合度的影响因素包括反应程度、平衡常数和基团数比(控制因素)。(2)聚合度的计算a.密闭体系b.开放体系(1)聚合度分布函数(2)聚合度分布指数涤纶聚酯涤纶聚酯(PET)有酯交换法和直接酯化法两种合成技术可由二元醇与光气缩聚而成，有酯交换法和3.聚酰胺(PA)主链中含有酰胺基(—NHCO—)的杂链聚合物。酸值：滴定时，每克盐所消耗的KOH的毫克数，mgKOH/g(1)聚酰胺-66(尼龙-66)(2)聚酰胺-6②氨基酸自缩聚4.聚氨酯(1)二氯代甲酸酯与二元胺反应(2)二异氰酸酯和二元醇的加成反应5.环氧树脂(1)环氧值100g环氧树脂中所含的环氧基物质的量。(2)固化剂用量固化100g环氧树脂所需的固化剂的质量。(3)常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，合成路线为6.酚醛树脂(1)碱催化酚醛预聚物(无规预聚物)碱催化时，酚/醛摩尔比为6:7,醛量较多，可以交联。苯酚与甲醛进行多(2)酸催化酚醛预聚物(结构预聚物)酸催化时，酚/醛摩尔比为6:5,酚过量，醛较少，不足以交联。甲(一)思考题1.简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区答：(1)逐步聚合和缩聚的关系和区别①逐步聚合无活性中心，单体中不同官能团相互反应转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同；②缩聚是单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，该反应常伴随着小分子的生成，缩聚物的结构单元要比单体少若干个原子；③按照单体-聚合物组成结构变化，聚合反应分为缩聚、加聚、开环聚合三大类，而按机理，又可分为逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，缩聚也占了逐步聚合的大部分，但两者不是同义词。(2)缩合和缩聚的关系和区别①缩合反应是两个或两个以上的有机分子以共价键的形式相互结合，同时伴随着失去小分子(如水、氯化氢等)的反应；②缩聚是单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，该反应常伴随着小分子的生成，缩聚物的结构单元要比单体少若干个原子；③缩合反应只能生成低分子，而缩聚反应生成高分子。(3)线形缩聚和体形缩聚的关系和区别①根据生成聚合物的结构，缩聚反应可以分为线形缩聚和体形缩聚；②线形缩聚是含有两个或两个以上官能团的单体相互作用，生成的大分子向两个方向增长，形成线形缩聚物的反应，如尼龙-66。线型缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原③体形缩聚是参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，体系的平均官能度大于2,且在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的反应。2-3、2-4或3-3官能度体系可以形成体形缩聚物。(4)自缩聚和共缩聚的关系和区别①由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚或自缩聚，如羟基酸或氨基酸的缩聚；②由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚，如一种二元酸和两种二元醇、两种二元酸和两种二元醇等进行的缩聚，共缩聚可以用于聚合物的改性。2.列举逐步聚合的反应基团类型和不同官能度的单体类型5例。答：(1)逐步聚合反应中的基团类型如表2-2-1所示。表2-2-1(2)逐步聚合中不同官能度的单体类型如表2-2-2所示。从表2-2-2可以看出，单体的官能度和官能团数目并不一定相等，如苯酚的官能团是羟基，官能度等于2或3。二元胺和二元酸进行缩聚反应时，氨基的官能度是2,二元胺参与环氧树脂固化时，官能度为4,因此确定单体的官能度时必须首先明确反应机理。3.己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物?a.乙醇b.乙二醇e.甘油d.苯胺答：己二酸与乙二醇、甘油、己二胺反应能形成聚合物。己二酸(f=2)是官能度为2的单二醇(f=2)、己二胺(f=2)形成线形缩聚物，与甘油(f=3)形成体形缩聚物。4.写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b~d聚酯结构与反应物配比有无关系?b.HOOC-R-COOH+HO-R'd.HOOC-R-COOH+HO-R'-c.聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸与三元醇的摩尔比为x,当1<x<2时生成交联高分子；当x<1或x>2时生成支化高d.聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为x、y、1,当1<x-y<2时生成交联高分子；当x-y≤1时产物为端羟基支化高分子；当x-y≥2时产物为答：(1)上述五对单体缩聚产物分别为聚己二酸己二醇酯、聚己二酰己二胺(尼龙-66)、(2)缩聚物的性能特征比较如下：①聚己二酸己二醇酯比聚己二酰己二胺(尼龙-66)的熔点低、强度小，其原因是前者缩聚6.简述线形缩聚中的成链与成环倾向。选定下列单体中的m值，判断其成环倾向。a.氨基酸H₂N(CH₂)mCOOHb.乙二醇与二元酸HO(CH₂)₂OH+HOOC(CH₂)mCOOH答：(1)线形缩聚时需考虑单体及其中间产物的成环倾向。一般(2)a.对于氨基酸,当m=1时，两个分子缩合成六元环；当m=3、4b.对于乙二醇和二元酸T,该体系不易成环，主要生成线形聚合7.简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。答：(1)线形缩聚的逐步机理基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体(2)转化率和反应程度的关系②反应程度p是指参加了反应的基团数与起始基团数的比值；8.简述缩聚中的水解、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响，说明其有无可利用答：(1)缩聚中的水解、化学降解、链交换等副反应对缩聚的影响(2)副反应的可利用之处①利用化学降解(包括水解)的原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，易于回收利用。例②利用两种不同缩聚物(如聚酯与聚酰胺)共热，通过链交换反应可形成嵌段共聚物，如聚9.简单评述官能团等活性概念(分子大小对反应活性的影响)的适用性和局限性。答：(1)官能团等活性理论(2)适用性和局限性10.自催化和酸催化的聚酯化动力学行为有何不同?二级、二级半、三级反应的理论基础是答：(1)自催化和酸催化的聚酯化动力学行为的不同之处(2)二级、二级半、三级反应的理论基础Y①外加酸催化聚酯化：,与t呈线性关系，属于二级反应；③自催化羧酸不电离聚酯化三与t呈线性关系，属于三级反应。11.在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系?(3)当平衡常数很大时，K>1000,允许小分子残留量较大，如合成酚醛树脂。12.影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何控制聚合度?答：(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：②平衡常数K:(2)两单体非等化学计量，可以通过控制单体的摩尔比来控制聚合度，如下式X13.如何推导线形缩聚物的数均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指数?率(p)乘以最后一个官能团未成键的概率(1-p),即形成x聚体的概率x聚体的概率等于聚合产物混合体系中x聚体的摩尔分数Nx/N,即(1)线形缩聚物的数均聚合度为(1)线形缩聚物的数均聚合度为(2)线形缩聚物的重均聚合度为14.缩聚反应的热力学参数和动力学参数有何特征?活化能却较高(40～100kJmol¹)。相反，乙烯基单体加聚的聚合热较高(50～95kJ·mol-¹),而活化能却较低(15～40kJ·mol¹)。为了保证合理的速率，缩聚多在较高15.体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算?答：(1)体形缩聚基本条件至少一种单体含有两个或两个以上的官能团，且体系平均官能度大于2。(2)平均官能度计算16.聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别?对缩聚条件有何影响?(1)聚酯化反应的平衡常数小，K≈4,副产物水阻碍了分子量的提高，因此体系中水的残17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。答：(1)不饱和聚酯的配方原则①不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，属于结构预聚物，不饱和聚酯由酸和醇聚合而成，固化剂是苯乙烯。马来酸酐与乙二醇缩聚，可以形成最简单的不饱和聚酯，反应如下原料马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，固化剂(苯乙烯)与不饱和聚酯中双键共聚交联，交联固化的不饱和聚酯性脆，可以用饱和的苯酐代替部分马来酸酐，用一缩二乙二醇、丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇，进行共缩聚。通过饱和苯酐和不饱和酸酐的比例控制不饱和聚酯的不饱和度以及所生成材料的交联密度；②除以上单体外，还有多种二元酸(如富马酸、间苯二酸、己二酸、丁二酸等)可供选用，改变单体种类和配比，以及苯乙烯含量，可以制备多种不同的不饱和聚酯。(2)不饱和聚酯的固化原理固化原理是聚酯主链中的双键与苯乙烯发生自由基共聚合反应，使聚酯交联固化。18.比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶聚脂聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：(1)涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则①涤纶聚酯是指聚对苯二甲酸乙二醇酯，由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，先后发展有酯交换法和直接酯化法两种合成技术；②酯交换法或间接酯化是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成；③直接酯化法是在对苯二甲酸提纯技术解决以后优先选用的经济方法。(2)涤纶聚脂聚合度的控制方法①对于酯交换法，在甲酯化和酯交换阶段并不考虑等基团数比，终缩聚阶段，根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，使乙二醇微过量，封锁分子两端，达到预②对于直接酯化法，对苯二甲酸与过量乙二醇在200℃下，先酯化成低聚合度(x=1~4)聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下缩聚成高聚合度的聚酯产品(n=100～200)。(3)涤纶聚脂分段聚合的原因①对于酯交换法，对苯二甲酸难精制，无法精确控制两单体的基团比，无法进行聚合度的控制；反应平衡常数小，需要在高温低压条件下制备高分子量聚酯；②对于直接酯化法，随着缩聚反应程度的提高，体系粘度增加。故将缩聚反应在两反应器中分段进行，前段预缩聚，后段终缩聚。19.工业上聚碳酸酯为什么选用双酚A作单体?比较聚碳酸酯的两条合成路线、产物的分子量及其控制。答：(1)选用双酚A作单体的原因聚碳酸酯(PC)是碳酸的聚酯类，可由二元醇和光气缩聚而成。工业上应用的聚碳酸酯主要由双酚A[2,2-双(羟基苯)丙烷]和光气来合成，其主链含有苯环和四取代的季碳原子，刚性和耐热性增加。Tm=265～270℃,Tg=149℃,可在15～130℃内保持良好的机械性能，抗冲击性能和透明性能，尺寸稳定，耐蠕变，其性能优于涤纶聚酯，是重要的工程塑料。(2)聚碳酸酯的两条合成路线、产物的分子量及其控制的比较聚碳酸酯的制备方法有酯交换法和光气直接法两种：①酯交换法双酚A与碳酸二苯酯熔融缩聚，进行酯交换。酯交换法分两个阶段，第一阶段在较低温度和高压下进行，使转化率达到80%～90%;第二阶段时升温并降低压强，加深反应程度。起始时碳酸二苯酯过量，经酯交换反应排出苯酚，由苯酚排出量调节两基团数比，控制分子量。苯酚沸点高，从高粘度熔体中脱除困难，酯交换法聚碳酸酯分子量受到限制，多不超过②光气直接法光气法合成聚碳酸酯多采用界面缩聚技术。双酚A和氢氧化钠配成双酚钠水溶液作为水相，光气的有机溶液为另一相，以胺类作催化剂，在50℃下反应，反应主要在水相一侧，反应器内的搅拌要保证有机相中的光气及时扩散到界面，以供反应。界面缩聚不严格要求基团数相等，一般光气稍微过量，弥补水解损失。可加入少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制分20.简述和比较聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法。答：聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法和比较如下：(1)聚酰胺-66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点：一是氨基活性比羟基高，并不需要催化剂；二是平衡常数较大(≈400),可在水介质中预缩聚。己二酸和己二胺可预先相互中和成66盐，保证羧酸和氨基数相等。在66盐中另加少量单官能团物质如醋酸(0.2%～0.3%,质量分数)或使己二酸微过量进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。66盐不稳定，温度稍高时，盐中己二胺易挥发，己二酸易脱羧，将使反应的官能团数比失调。为防止上述损失，可在密闭系统中在低温下预先聚合到一定的反应程度，升温进一步缩聚，最后减压完成最终缩聚。反应方程如下NH₂(CH₂)NH,+HOOC(CH,),COOH—[NH,(CH₂),NH;OoC(CH(2)聚酰胺-6是氨基酸类聚酰胺，其产量仅次于尼龙-66,工业上由己内酰胺开环聚合而成。制纤维用聚酰胺-6时，以水或酸作催化剂，按逐步聚合机理开环，伴有以下三种反应：己内酰胺水催化聚合过程中，通常加入0.2%～0.5%的醋酸和乙二胺，醋酸作端基封锁剂，控制聚合度。乙二胺参与共聚，可增加了缩聚物中氨基的含量，便于染色。最终产物的聚合度与水量有关。21.合成聚酰亚胺时，为什么要采用两步法?答：合成聚酰亚胺时，采用两步法的原因为：聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，可以由芳二酐和脂二胺或芳二胺缩聚而成。目前最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐，与二元胺缩聚的第一步先形成聚酰胺，第二步才闭环成聚酰亚胺，形成稳定五元环的倾向有利于聚酰亚胺的形成。上式中R可以是脂族、芳环和杂环。如果R是脂族，可以一步就形成聚酰亚胺。如果R是芳环，则最终产物不溶不熔，将从溶液中沉析出来，无法加工和成膜。因此要分成预缩聚和终缩聚两步来完成。22.为什么聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线?列举两种二异氰酸酯和两种多元醇。试写出异氰酸酯和羟基、氨基、羧基的反应式。软、硬聚氨酯泡沫塑料的答：(1)聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线的原因(2)两种二异氰酸酯和两种多元醇的示例聚氨酯由两种原料组成，一种是二(或多)异氰酸酯，起着硬段的作用，如下式2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。(3)异氰酸酯和羟基、氨基、羧基的反应式②二异氰酸酯和二元胺反应(4)软、硬聚氨酯泡沫塑料的发泡原理的差异23.简述环氧树脂的合成原理和固化原理。环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，主链中有醚氧键，带有侧羟基和环氧端基，可(1)环氧树脂的合成原理在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成低分子中间体然后不断开环、闭环逐步聚合成环氧树脂，分子量不断增加，同时脱出HCl,如下上式中n一般在0～12之间，分子量相当于340～3800,个别n可达19(M=7000)。(2)环氧树脂的交联固化原理24.简述聚芳砜的合成原理。聚砜是主链上含有砜基团(—SO₂—)的杂链聚合物，可分为脂肪类和芳族类。比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称为聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上的聚砜由双酚A钠盐和4,4'-二聚砜的制备过程大致为：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制成双酚A钠盐，所产生的水砜。商品聚砜的分子量为20000～40000。25.比较聚苯醚和聚苯硫醚的结构、主要性能和合成方法。(1)工业上的聚苯醚(PPO)以2,6-二甲基苯酚为单体，以亚铜盐-三级胺类(吡啶)为聚苯醚是耐高温塑料，可在190℃下长期使用，其Tm=285℃,耐溶剂，可在220℃以上长期使用。缺点是韧性不够，有一定的脆性。聚苯硫醚与聚苯醚的结构、性能有些相似，但制备方法不同。商业上的聚苯硫醚多由p-二氯苯与硫化钠经Wurtz反应来合成，反应是离子机理，但是具有逐步性。(1)碱催化酚醛树脂量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形成固态的碱催化酚醛树(2)酸催化酚醛树脂在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6:5(两基团数比为9:5)的酸催化缩聚反化酚醛树脂称为novolacs,是热塑性的结构预聚物，制备时必须苯酚过量。需要(二)计算题1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.50×10⁻³mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定?如何通过实验来确定可靠性?如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值?可以通过测定大分子链端基的—COOH和—NH₂物质的量以及大分子2.羟基酸进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400g·mol⁻¹,试计算：a.羧基已经酯化的分率b.数均聚合度Xc.结构单元数根据得：p=0.989,故已酯化羧基百分数为98.9%。根据c.结构单元数=Xn=92.51。0.995,试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn,并作一==关系图。解：等物质的量己二胺和己二酸进行缩聚，重复单元的摩尔质量为226,不同反应程度下的Xn、、DP和数均分子量M如表2-2-3所示。p0.500.800.900.950.97058884.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从X0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯当p=0.98时，1,所需反应时间为；因为t2≈2t₁,所以从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。X、[c]/[clo与时间t的关系如表2-2-455.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成a.两基团数完全相等，忽略端基对M的影响，求终止缩聚的反应程度p。b.在缩聚过程中，如果有0.5%(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的Mc.如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同-__d.假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol,其中1.0%为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。子量为200,所以b.缩聚过程中有0.5%(摩尔分数)的丁二醇脱水成乙烯损失，则时间1237881702703985969001370n羧基0.2470.4970.6860.7890.8500.8830.9080.9270.940反应055程度pa.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化。b.求速率常数，浓度以[COOH](mol/kg反应物)计，[OH]o=[COOH]o。解：a.采用试差法进行计算，假设反应是外加酸催化反应，则1/(1-p)=kcot+1,以1/2-2-3,它们是线性关系，因此该假设正确，该反应是自催化三级反应。(2)图2-2-3直线斜率为2kco²,由题知1,则2kco²=0.2029,7.在酸催化和自催化聚酯化反应中，假定k'=10⁻¹kg.mol⁻¹min¹,k=10⁻³a.基团a未反应的概率[Na]/[NaJob.数均聚合度Xc.所需的时间t。解：由反应速率常数的单位推得酸催化为2级反应，自催化为3级反应。不同反应程度下基8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4,求最终X。解：密闭体系中，平衡常数K=4时排水体系中，聚合度达到100,则9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%,求p=0.995或0.999时聚酯的聚合度是多少?解：假设二元醇和二元酸的摩尔数均为1mol,则醋酸的摩尔数为0.015mol。可以采用以下【方法二】羧基总物质的量为2.015mol,羟基总物质的量为2mol,由于羧基过量，因此以羧基进行计10.尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?(以mgKOH/g计)解：尼龙-1010重复单元的分子量为338,则其结构单元的平均分子量M=169,尼龙1010盐的结构为：NH₃+(CH₂)10NH₃OOC(CH₂)₈COO,分子量为374。由于癸二酸过量，假设Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,测得产物的端羧基为19.8mmol,端氨基为2.3mmol。从端基数据计算数均分子量。解：水可以使己内酰胺开环聚合成尼龙-6,其中端氨基与端羧基数相等，并与参与反应的水测定的羧基总数为0.0198mol,因此由上述反应形成的羧基数与乙酰端基数、参加反应的醋合成所得的尼龙-6的分子数与总羧基数相等(0.0198mol)。己内酰胺分子数为1mol。各原未参加反应的残留水=0.0205-0.0023=0.0182mol;未参加反应的残留醋酸=0.0205-0.0175=0.003mol。12.等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995,试画出数量分布曲线和质量分布曲线，不同反应程度下数均聚合度分布函数和质均聚合度分布函数如图213.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.平均官能度；b.按Carothers法求凝胶点；c.按统计法求凝胶点。解：官能度：邻苯二甲酸酐为2;甘油为3;季戊四醇为4。基团数相等，设n(邻苯二甲酸酐)=2mol,n(甘油)=3mol,n(季戊四醇)=1mol。a.平均官能度c.Flory统计法14.分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：a.邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98;b.邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.700。解：a.邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98。采用Carothers法计算时，羧基过量，按羟基进行计算，体系的平均官能度为由Carothers法计算凝胶点采用Flory法计算混合物的凝胶点b.①邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002。采用Carothers法计算时，羧基过量，因此按羟基进行计算，体系的平均官能度为由Carothers法计算凝胶点采用Flory法计算混合物的凝胶点，f=3,则②邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.500:0.700。采用Carothers法计算时，羧基过量，因此按羟基进行计算，体系的平均官能度为采用Flory法计算混合物的凝胶点，f=3,15.用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂(环氧值为0.2)固化，固化剂按化学计量计算，再多加10%,问两种固化剂的用量应该为多少?解：乙二胺的分子式为NH₂CH₂CH₂NH₂,分子量为60,在1mol乙二胺中有4mol活泼氢。由环氧值的定义，1000g环氧树脂中的环氧基团的物质的量为(1000/100)×0.2=2mol。由于1mol的环氧基团与1mol的氢反应，1mol的乙二胺中有4mol的活泼氢，故需要乙二胺的物质量为2/4=0.5mol。当固化剂按化学计量计算，再多加10%时，所需乙二胺用量为解：NAo=NBo=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(p)的10%,则A₃中A基团数为0.3mol,A₃的分子数为0.1mol,AA中A基团数为2.7mol,分子数为1.35mol。在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值(mgKOH/g试样)、溶解性能。试计算反应至多按照Carothers方程计算按照Flory方程计算=4.5mol,剩余羧基物质的量为0.5mol,体系总重为524g,每克树脂含有羧基物质的量为试样)。以pc=0.7906可做相似的计算，得体系酸值为112.1(mgKOH/g试样)。18.制备醇酸树脂的配方为：1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C₃Hs(COOH)3],问能否不产生凝胶而反应完全?总羧基数为2.47,总羟基数为4.84,故羟基数过量，体系的平均官能度为所以必须控制反应程度小于0.89时，反应不会产生凝胶。2.3名校考研真题详解一、选择题1.不属于影响缩聚反应聚合度的因素是()。[杭州师范大学2011研]A.转化率B.反应程度C.平衡常数D.基团数比【答案】A查看答案制得预定聚合度的产物。当两种单体等摩尔条件下进行不可逆缩聚2.在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该()。[杭州师范大学2011研]A.选择平衡常数大的有机反应B.选择适当高的温度和极高的真空度，尽可能除去小分子产物C.尽可能延长反应时间D.尽可能提高反应温度【答案】B查看答案【解析】获得高分子量缩聚物的基本条件有以下几方面：①单体纯净，无单官能团化合物；惰性气体保护等。D项温度过高会使平衡常数K减小，副反应增多，要严格控制温度，初3.当一个逐步缩聚反应体系发生凝胶化时，应该满足的条件是()。[中国科学技术大学2010研]A.α(f-1)<1【答案】B查看答案【解析】平均官能度f>2,才会发生凝胶。4.聚氨酯是具有广泛用途的高分子材料，下列体系中能够获得聚氨酯的反应是()。[中国科学技术大学2010研]A.OCN—R—NCO+HOOC—R'—D.OCN—R—NCO+CH₃CH₂OOC-R′—【答案】C查看答案二、名词解释1.平均官能度[杭州师范大学2011研]时，原则上仅能形成线型聚合物；f大于2时，则可能形成支链型或体型聚合物。大分子链2.反应程度[北京理工大学2007、浙江理工大学2011、杭州师范大学2011研]子数之比，在缩聚反应中常用反应程度来描述反应过程，因为缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子。3.缩聚反应[杭州师范大学2011研]答：缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生简单分子(如H₂O、HX、醇等)的一类有机化学反应，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。缩聚反应本质可看作为取代，根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应四种。4.转化率[浙江理工大学2011(A)研]答：转化率是指参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比，表示已经反应的单体的数目。要注意转化率和反应程度的区别，反应程度是指已经反应的官能团的数目。缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体等低聚物，转化率就很高，以后则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增加。在此情况下，用转化率来评价聚合深度已无意义，故在缩聚反应中常用反应程度来描述反应过程。5.环氧值。[中科院研究生院2012研]答：环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基的当量数，单位为“当量/100克”。它与环氧当量的关系为：环氧值=100/环氧当量。环氧值是环氧树脂的重要性能指标，常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小或计算固化剂的用量。1.获得高分子量缩聚物的基本条件有哪些?[杭州师范大学2011研]答：获得高分子量缩聚物的基本条件有以下几方面：(1)高活性单体；(2)单体纯净，无单官能团化合物；(3)官能团等摩尔比；(4)尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。2.如何用实验证明一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的?[浙江理工大学2011研]答：用实验证明一未知单体的聚合反应机理的方法如下：通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别反应机理。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的反应属于逐步聚合；聚合很短时间后分子量就不随着反应时间的延长而增大的聚合反应属于连锁反应。单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属于连锁聚合；单体迅速转化，转化率基本与聚合时间无关的反应属于逐步聚合。3.自由基聚合中由于单体转化率的提高产生凝胶化现象。体型缩聚中由于反应程度的不断升高也伴随着凝胶化现象的出现。试解释该现象出现的原因。[南开大学2011研]答：产生凝胶化现象的原因为：(1)自由基聚合中随着转化率的提高，体系的粘度升高，链自由基相互缠结，链自由基的扩散、链段重排受到了抑制，自由基所在的活性链端基难以相互靠近甚至被包埋，双基终止困难，使链终止速率常数下降，自由基寿命延长。体系粘度变化对链自由基的平移扩散和链段重排影响较大，但对单体小分子的扩散运动几乎没有影响，链增长速率常数变化较小，综合速率常数升高，因而聚合速率提高。(2)体型缩聚中的凝胶化现象是由于聚合过程中生成了交联网状结构的凝胶状体型大分子，使体系的粘度增加。4.写出缩合聚合成为可控/“活性”聚合的方法。[南开大学2011研]不发生链终止和链转移(可逆的链转移和链终止),活性中心浓度一定。因此聚合物的相对(2)相转移催化剂法合成聚酯反应中，固态的单体借助于一定量的相转移催化剂进入有机5.写出Kevlar的合成反应式。[中国科学技术大学2010研]6.由适当单体合成下列聚合物，并注明聚合反应类型。[中国科学技术大学2010研]7.可以用多种化学反应合成聚酞胺，请举实例分别写出用氨基酸、环酞胺、二元胺和二元酸制备聚酞胺的反应式。[中科院研究生院2012研](1)氨基酸自缩聚(2)己内酰胺开环聚合合成聚酰胺-6(3)己二胺和己二酸缩聚合成聚酰胺-661.等摩尔二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡参数为200,在密闭体系内反应，不除去副产物水，问反应程度和聚合度能达到多少?如羧基的起始浓度为2mol/L,要使聚合度达到200,则在非密闭体系内，须将[H₂O]降低到怎样的程度。[北京理工大学2007研]解：(1)在密闭体系中，平衡常数K=200时，解得反应程度=0934,平均聚合度X=15.14。(2)要使X=200必须采用敞开体系，且P=1,此时有所以在非密闭体系内，需将水的浓度降低到0.01mol/L。2.由己二胺和己二酸合成数均分子量约为19000的聚合物，反应程度为0.995,计算起始的单体原料比为多少?产物的端基是什么?[杭州师范大学2011研]解：对于分子量为19000的聚酰胺，已知=,根据p与非等摩尔比共同控制时有代入数据，求得r=0.998。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.998。端胺基数/端羧基数=0.998×(1-0.995)/(1-0.998×0.995)=5/7。当己二胺与己二酸摩尔投料比为1:0.998,即己二胺过量时，则产物的端胺基数/端羧基数=7/5。3.邻苯二甲酸与等官能团物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求①平均官能度；②按Carothers法求凝胶点。[浙江理工大学2011(A)研]解：(1)邻苯二甲酸与甘油缩聚体系①平均官能度邻苯二甲酸甘油官能度2物质的量3基团数6②按Carothers法求凝胶点(2)邻苯二甲酸与季戊四醇缩聚体系①平均官能度邻苯二甲酸季戊四醇官能度2物质的量21基团数4②按Carothers法求凝胶点3.1复习笔记一、烯类单体的聚合可能性及聚合选择性1.电子效应对聚合选择性的影响(1)吸电子取代基有吸电子取代基的烯类单体能够进行自由基和阴离子两种聚合反应。(2)供电子取代基有供电子取代基的烯类单体能够进行阳离子聚合反应。丙烯除外，只能进行配位聚合。(3)共轭体系电子流动性较大，易诱导极化，能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应。(4)取代基与聚合选择性的关系CH—CHzCH:2.位阻效应对聚合可能性的影响(1)单取代即使侧基较大，也能聚合；(2)1,1-双取代结构上不对称，极化程度增加，易聚合。若两个取代基都是体积较大的芳基时，只能聚合成(3)1,2-双取代由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形成二聚体；(4)三取代或四取代乙烯一般不能聚合。氟代乙烯例外，不论氟原子的数目和位置如何，均易聚合，这是氟原子半径较小的缘故。3.聚合可能性的热力学分析(1)聚合上限温度Tc聚合上限温度是指△G=0,聚合和解聚处于平衡状态时的温度。在(2)平衡温度(3)聚合热a.取代基位阻效应使聚合热降低；b.取代基共轭效应使聚合热降低；d.强电负性取代基(F,Cl)使聚合热升高。1.自由基的活性(1)均裂(2)异裂(3)自由基的活性次序2.自由基聚合的基元反应(1)链引发链引发是形成单体自由基(活性种)的反应。包括两步：(2)链增长②特征(3)链终止②双基终止的方式a.偶合终止(4)链转移自由基聚合线形缩聚1.由链引发、链增长、链1.不能区分出链引发、链增终止等基元反应组成，其速长和链终止，各步反应速率率常数和活化能各不相同。常数和活化能基本相2.单体加到少量活性种上。聚物中任何物种之间均能缩使链迅速增长。单体-单体、聚，使链增长，无所谓活性单体-聚合物、聚合物-聚合中心3.任何物种间都能物之间均不能反应3.只有反应，使分子量逐步增加。链增长才使聚合度增加，从反应可以停留在中等聚合度一聚体增长到高聚物，时间阶段，只在聚合后期，才能极短，中途不能暂停。聚合获得高分子量产物4.聚一开始，就有高聚物产合初期，单体缩聚成低聚物，生4.在聚合过程中，单以后再由低聚物逐步缩聚成体逐渐减少，转化率相应增高聚物，转化率变化微小，加5.延长聚合时间，转反应程度逐步增加5.延化率提高，分子量变化较小长缩聚时间，分子量提高，6.反应产物由单体、聚合而转化率变化较小6.任物和微量活性种组何阶段都由聚合度不等的同成7.微量苯醌类阻聚剂系缩聚物组成7.平衡和可消灭活性种，使聚合终止非等基团数比可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行1.引发剂和引发作用(1)引发剂种类a.有机过氧类过氧化二苯甲酰(BPO),油溶性，多在60～80℃使用，分解反应式b.无机过氧类活化能较低，可在较低温度(5-50℃)下引发聚合，且具有较高的聚合速率。(2)引发剂分解动力学②引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrh(3)引发剂效率诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果是消耗了1(4)引发剂选择原则2.其他引发作用(1)热引发聚合聚合单体中不加入引发剂，单体只在热的作用下进行的聚合称为热引发聚合。(2)光引发聚合①定义单体在光的激发下发生的聚合称为光引发聚合。②分类a.光直接引发；b.光引发剂引发；c.光敏剂间接引发。(3)辐射引发聚合以高能辐射线来引发的聚合，称为辐射引发聚合，简称辐射聚合。(4)等离子体引发聚合等离子体可能引起三类反应：①直接引发聚合；②非传统聚合；③高分子化学反应。(5)微波引发聚合四、聚合速率1.自由基聚合微观动力学(1)诱导期诱导期是指聚合初期初级自由基消耗体系内存在的杂质所需的时间。在诱导期内无聚合物形成，聚合速率为零。(2)推导微观聚合动力学方程的四个基本假定①链转移反应无影响；③聚合度很大；④稳态。(3)自由基聚合方程式表3-1-2自由基聚合方程式式引发剂引发热引发方式引发剂引发热引发在低转化率(<5%)下聚合，单体浓度变化的方程式为2.温度对聚合速率的影响聚合速率常数k与温度关系的Arrhenius式3.自动加速现象(1)定义(2)产生原因(3)导致的结果4.转化率-时间曲线类型(1)S形聚合(2)匀速聚合(3)前快后慢的聚合1.基本概念(1)动力学链长动力学链长v是指每个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。无链转移时，相当于每一链自由基所连接的单体单元数，可由链增长速率和链引发速率之比求得。(2)平均聚合度链增长速率与形成大分子的所有链终止(包括链转移)速率之比。(3)链转移常数链转移常数是链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表这两种反应的竞争能力。定义式为(4)链转移剂链转移剂是聚合物生产过程中人为地加入的一种自由基能够向其转移的试剂，用于调节聚合物分子量。常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。(5)自由基捕捉剂自由基捕捉剂是指1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和FeCl₃这两种高效阻聚剂，它们能够化学计量的1对1消灭自由基。(6)自由基寿命自由基寿命是指自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度与自由基消失速率相除求得。2.无链转移时的聚合度双基偶合终止时，平均聚合度;双基歧化终止时，;兼有两种方式终止时，式中C,D分别为偶合终止、歧化终止的分率。3.链转移反应①向单体转移；②向引发剂转移；③向溶剂或链转移剂转移；④向大分子转移。(2)链转移反应对聚合速率和分子量的影响CM、C、Cs分别为向单体、引发剂、溶剂的链转移常数。表3-1-3链转移对聚合速率和聚合度的影响衰减链减小甚减小甚4ka<k。4.阻聚和缓聚(1)阻聚剂b.链转移型阻聚剂，如DPPH;c.电荷转移型阻聚剂，如FeCl₃。(2)缓聚剂(3)阻聚常数(4)烯丙基型单体的自阻聚作用丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等也有烯丙基的C-H键，却不衰减转移，因为酯基和氰基对自由5.聚合度分布及影响因素(1)聚合度分布链终数量分布函数质量分布函数止聚合度分布函数数均聚重均聚合(2)聚合度的影响因素控制较低的引发剂浓度可得到尽可能高的聚合度，选择不容易发生诱导分解的引发剂有利于提高聚合度。③温度聚合度一般随着温度升高而降低。④聚合反应方法降低自由基的浓度[M·]或活性，减弱双基终止。关键是使增长自由基(Pn)蜕化成低活性的共价休眠种(Pn-X),但希望休眠种仍能分解成增长自由基，构成可逆平衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧。2.活性自由基聚合的方法(1)氮氧稳定自由基法；(2)引发转移终止剂法；(3)原子转移自由基聚合法；(4)可逆加成-断裂转移法。3.2课后习题详解(一)思考题1.烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合，而1,2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。试说明原因。答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。1,1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。1,2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。②乙烯基单体中，C=Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。所以大部分烯类单体能以自由基聚合。而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。2.下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。CH₂=CHClCH₂-CCl₂CH₂-CHCN答：CH₂=CHCl:适合自由基聚合，-C1CH₂=CCl₂:自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。CH₂=CHCN:自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。CH₂=C(CN)2:阴离子聚合，两个吸电子基团-CN,使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。CH₂=CHCH₃:配位聚合，甲基(CH₃)供电性弱。CH₂=C(CH₃)₂:阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。CH₂=CHC₆Hs:三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。CF₂=CF₂:自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH₂=C(CN)COOR:阴离子聚合，取代基为两个吸电子基(CN及COOR),基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂:三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。3.下列单体能否进行自由基聚合?并说明原因。CH₂-C(CH₃):CICH-CHCLCH₂-C(CH₃)C₂CH₂-CHOCOCH₃CH₂=C(CH₂)COOCH答：CH₂=C(C₆H₅)₂:不能，1,1-双取代的取代基空间位阻大，只能形成二聚体。CICH=CHCl:不能，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。CH₂=C(CH₃)C₂Hs:不能，二个供电子基，只能进行阳离子聚合。CH₃CH=CHCH₃:不能，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。CH₂=CHOCOCH₃:能，-COCH₃为吸电子基团，有利于自由基聚合。CH₂=C(CH₃)COOCH₃:能，因为1,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH₃为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。CH₃CH=CHCOOCH₃:不能，1,2-双取代，空间阻碍大。4.比较乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。这些单体能否在200℃正常聚合?判断适用于哪种引发机理聚合?答：(1)聚合热的比较聚合热(-△H):乙烯(95kJ·mol⁻¹)、丙烯(85.8kJ·mol⁻¹)、异丁烯(51.5kJ·mol⁻¹)、苯乙烯(69.9kJ·mol⁻¹)、α-甲基苯乙烯(35.1kJ·mol⁻¹)、甲基丙烯酸甲酯(56.5kJ·mol⁻¹)。故聚合热大小为：乙烯>丙烯>苯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>异丁烯>α-甲基苯乙烯。(2)引起聚合热差异的原因烯类单体取代基的位阻效应、共轭效应、取代基的电负性、氢键等因素对聚合热具有不同程度的影响。其中取代基的位阻效应将使聚合热降低；取代基的共轭和超共轭效应使聚合热降低；强电负性的取代基使聚合热增加；氢键使聚合热降低。乙烯结构对称，无诱导效应和共轭效应，丙烯取代基为甲基，异丁烯和甲基丙烯酸甲酯为1,1-双取代，取代基的位阻效应使聚合热下降很多。丙烯和异丁烯上的甲基具有超共轭效应使聚合热降低，苯乙烯和α-甲基苯乙烯上取代基既有共轭效应，又有位阻效应，使聚合热大大下降。(3)聚合倾向一般来说，聚合热越大，聚合反应越容易进行，因此从热力学上判断上述单体的聚合倾向为：乙烯>丙烯>苯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>异丁烯>α-甲基苯乙烯。(4)单体在200℃聚合的可能性及机理由于烯类单体聚合时，△S近于定值，约-100～-120J·mol-K¹,故上述单体聚合的上限温度估计如表3-2-1所示。表3-2-1由表3-2-1可以看出，200℃时，除异丁烯、α-甲基苯乙烯外，其余单体均能正常聚合。乙烯适用于自由基聚合，丙烯适用于配位聚合，苯乙烯适用于阳离子或阴离子聚合，甲基丙烯酸甲酯适用于自由基或阴离子聚合。5.是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合?试举活性不等的自由基3～4例，说明应用结果。答：(1)不是所有的自由基都可以用来引发烯类单体进行聚合。(2)根据活性的不同，常见的自由基可以分为三类：单体聚合，反而会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对6.以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、链增长、偶答：(1)链引发(2)链增长(3)偶合终止(4)歧化终止7.为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止?在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率、聚合产物中的物种变化趋向如何?答：(1)自由基聚合机理，即由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。①链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由两步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基R.,第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上两步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。②链增长是单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20～34kJ·mol⁻¹,增长极快。③链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8～21kJ·mol⁻¹,甚至低至零。终止速率常数极高，为10⁶~108L·mol⁻¹·S-¹。比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。(2)在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系粘度增加，将使速率和分子量同时增加。8.过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基?写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点?对引发剂效率的影响如何?答：(1)有加热和光照这两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈分解成自由基。(2)分解反应式如下：过氧化二苯甲酰偶氮二异丁腈(3)过氧化二苯甲酰易发生诱导分解，偶氮二异丁腈基本无诱导分解。偶氮二异丁腈笼蔽效应有如下副反应过氧化二苯甲酰分解的副反应复杂，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能继续反应形成苯甲酸苯酯和联苯。(4)诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率低。9.大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解反应式：①异丙苯过氧化氢；②过氧化十二酰；③过氧化碳酸二环己酯；④过硫酸钾-亚铁盐；⑤过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。答：①异丙苯过氧化氢，引发剂使用温度范围为高温(大于100℃)。②过氧化十二酰，引发剂使用温度范围为中温(40～100℃)。③过氧化碳酸二环己酯，引发剂使用温度范围是低温(40～60℃)。④过硫酸钾-亚铁盐，引发剂使用温度范围是低温(-10～40℃)。⑤过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺，引发剂使用温度范围是低温(-10～40℃)。10.评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。苯乙烯表3-2-2聚合温度聚合温度12050704过氧化二苯甲乙烯丙烯合悬浮聚0酰偶氮二异丁氟乙烯聚水相沉淀聚亚硫酸钠过硫答：(1)苯乙烯的聚合温度不合理。因为过氧化二苯甲酰的适合温度为40～100℃,120℃(2)氯乙烯的聚合条件合理。偶氮二异丁腈的适合使用温度为40～100℃,引发氯乙烯聚(3)丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引发体系，并且在较高的使用温度(70℃)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70℃。(4)四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40℃的聚合温度偏低，应适当提高温度。或者11.与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点?举例说明直接光引发、光引发剂引发答：(1)在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基而聚合，这称为光引发聚合。光引a.光强易准确测量，在短时间内(百分之几秒),自由基能随光源及时生灭，实验结果重b.光引发聚合活化能低(20kJ.mol⁻¹),可在室温或较低温度下聚合；(2)①直接光引发：单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，而后再分解成自由基而进12.等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用?传统聚合反应与等离子态聚合有何区别?