材料测试与研究方法-第二章-紫外吸收光谱

第二章紫外吸收光谱

（UltravioletAbsorptionSpectroscopy,UV)一、目的与要求了解波谱分析的一般原理及分光光计的组成；掌握紫外吸收光谱的基本原理；理解常见的有机化合物和无机化合物的紫外吸收光谱；了解紫外吸收光谱的应用。二、重点及难点重点：紫外吸收光谱的基本原理；电子跃迁类型；影响紫外吸收波长的因素分析；难点：会用紫外吸收光谱的原理分析常见有机化合物和无机化合物的谱图。三、授课主要内容第一节波谱分析的一般原理第二节紫外吸收光谱的基本原理第三节有机化合物的紫外吸收光谱第四节无机化合物的紫外吸收光谱第五节紫外光谱的应用第一节波（光）谱分析的一般原理hυ光=ΔΕ分高能级低能级图1波谱分析的一般原理定性分析——特征波谱的频率反映被测物质的结构特征；定量分析——波谱的强度与物质的含量有关。波谱分析——利用物质对电磁波的选择性吸收对其进行分析的方法。一、电磁波的基本性质和分类波动性粒子性光的衍射、干涉、偏振现象υ·λ=c量子理论光电效应E=hυ=hc/λ电磁波的波长范围为：10-3nm~1000m。表1电磁波的分区区域波长原子或分子的跃迁能级γ射线10-3~0.1nm原子核X射线0.1~10nm内层电子远紫外10~200nm中层电子紫外200~400nm外层（价）电子可见光400~760nm外层（价）电子红外光0.76~50um分子振动和转动远红外50~1000um分子振动和转动微波0.1~100cm分子转动无线电波1~1000m核磁共振二、分子能级与波谱平动能（Ek)随温度升高而增大可以是连续化、非量子化的不会产生光谱Ek=mv2/2是各种分子运动能中最小的核的自旋跃迁产生核磁共振谱跃迁所需能量仅比平动能大，小于其他分子运动能转动能（EJ）受温度影响分布量子化EJ=大于核自旋跃迁能小于振动能J：转动量子数0，1，2….；I：转动惯量。振动能（E）量子化的、不连续的（：振动量子数υ：振动频率）振动能级小于电子能级电子能（Ee）能级分布量子化、不连续所需能量是几种跃迁中最大的分子能级示意图三、分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算：（n4，n3，n1分别为4价、3价、1价原子的个数。）不饱和度的规定如下：双键（C=C、C=O、C=N）的不饱和度为1；硝基的不饱和度为1；饱和环的不饱和度为1；三键（C≡C、C≡N）的不饱和度为2；例：r=3s=2U=4*3-2=10C6H6U=1+6+1/2(0-6)=4C2H5NO2U=1+2+1/2(1-5)=1苯环的不饱和度为4；稠环芳烃不饱和度的计算为U=4r-s（r：芳烃环数；s：共用边数目）四、分子吸收光谱的获得和表示方法1、分光光度计分光光度计的结构和工作原理示意图用于检测紫外或红外等分子吸收光谱的仪器称为分光光度计。光源：紫外光谱仪用氢灯、氘灯作光源得到200~400nm的紫外光；可见光：钨灯、卤钨灯；红外光谱仪用能斯特灯或硅碳棒作光源；分光系统包括：单色器（棱镜、光栅）、一系列狭缝、反射镜、透射镜。检测器：紫外光谱仪常用检测器是光电倍增管和光电池。2、吸收光谱图横坐标为：波长或频率；纵坐标为吸收强度。3、吸收强度的表示法有：透过率（T）或百分透过率（T%)T%=I1/I0I0:入射光强度I1：透过光强度吸光度（A）A=lg(I0/I1)=εclA=lg(1/T）定义定义朗伯-比耳定律ε：摩尔吸光系数，l：比色皿厚度，c：摩尔浓度。4、定量描述物质对光吸收程度的两个概念：摩尔吸光系数ε：是指样品浓度为1mol·L-1的溶液置于1cm样品池中，在一定波长下测得的吸光度值。百分吸收系数或比吸收系数：是指溶液浓度为1%（1g/100），液层厚度为1cm时，在一定波长下的吸光度值。M：摩尔质量。第二节紫外吸收光谱的基本原理分子吸收紫外-可见光区200~800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱（ultraviolet-visibleabsorptionspectra），简称紫外光谱（UV），又称为电子吸收光谱（electronicabsorptionspectra）。紫外可见光可分为3个区域：远紫外区（真空紫外区）10~190nm；紫外区190~400nm;可见区400~800nm。一、基本原理价电子跃迁示意图E1E2

1、谱线形状及Frank-Condon原理E0E1E0、E1为电子能级；V0’、V1’、V2’….为振动能级。Frank-Condon原理：激发态键的强度要比基态低，所以激发态的平衡核间距也比基态的核间距长，原子核的移动与电子跃迁相比要慢得多，可忽略不计，即开始时候A-B距离与跃迁后A-B距离是不变的。2、电子跃迁的类型共价键分为：σ键、π键——成键轨道上；

σ*、π*——反键轨道上。氧、氮、硫、卤素等杂原子有未成键的孤对电子（n电子）——非键轨道上。醛基中价电子类型：n电子→：O

‖←π电子-C-H↑

σ电子各种电子能级的能量高低顺序为：σ<π<n<π*<σ*电子跃迁主要有：

和

跃迁能级差最大，跃迁需要较高能量，激发光波长较短，在150~160nm范围，落在远紫外区——饱和碳氢化合物。跃迁所需能量较小，吸收峰波长较大。孤立双键的跃迁在160~180nm，在远紫外区，共轭双键中，吸收带向长波方向移动（红移），共轭体系越大，波长越长。例：乙烯的吸收带：162nm；丁二烯的吸收带：217nm；

1，3，5-己三烯的吸收带：258nm。

当分子中含有-NH2、-SR、-X等基团时，能发生这种跃迁。吸收带波长一般出现在200nm附近。规律：原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子能级较高，吸收光谱的λmax在近紫外区220~250nm附近；原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱在远紫外区170~180nm。

λmax例：ROH180~185nm

R-NR2199~200nmRSR210~215nm

是四种跃迁中所需能量最小的。对应吸收带位于270~300nm的近紫外区。如存在共轭体系，吸收带将发生红移。例：丙酮276nm166nm4-甲基-3戊烯酮313nm235nm只有、共轭体系的和部分产生的吸收带位于近紫外区，能被普通的紫外分光光度计所检测。吸收带的强度（用ε表示）∝跃迁几率∝跃迁偶极矩的平方∝基态跃迁到激发态过程中所发生的电子电荷分布的变化。3、生色团和助色团生色团或发色团（chromophore):在紫外及可见区域产生吸收带的基团，如>C=C<、>C=O、>C=S、>CN、-NO2、-C6H5

；助色团（auxochrome):本身在紫外或可见区域不产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团，如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-SH、-Cl等。

红移：吸收带向长波方向移动；蓝移或紫移：吸收带向短波方向移动。增色效应：使吸收带强度增加的作用；减色效应：使吸收带强度减小的作用。二、紫外吸收光谱的特点和表示方法特点：吸收谱带少；吸收谱带宽。提供有机分子结构信息的要件：谱带位置：谱带吸收强度最大处的波长——最大吸收波长λmax；吸收强度——最大吸收波长处的摩尔吸光系数。三、影响紫外吸收波长的因素1、共轭体系的形成使吸收红移共轭系统的能级示意图H-(-CH=CH-)-nH的紫外吸收光谱图2、超共轭效应当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。因为烷基的C-H的电子与共轭体系的电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，从而使跃迁能量降低，吸收红移。3、溶剂效应（1）最明显的影响是极性不同的溶剂可引起谱带形状的变化。（2）另一重要影响是可能改变最大吸收位置。跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应

通常随着溶剂极性的增加和跃迁谱带向短波方向移动，而跃迁谱带向长波方向移动。（为什么？）*溶剂若和溶质（如羰基）能形成氢键，则吸收峰发生蓝移，如羰基化合物处于酸性溶剂中，氧上的n电子质子化，可使吸收位置向更短波段移动。溶剂对丙酮紫外光谱的影响4、立体效应是指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，常伴随增色或减色效应。空间位阻：妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，影响吸收带波长的位置。例：下图为三个α-二酮，由羰基间相互作用引起的若干吸收带（Ψ：羰基间的二面角）。邻位效应：苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色团与苯环间的有效共轭，ε值将减小。跨环效应：指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使λmax和εmax改变。5、pH对紫外光谱的影响pH改变引起共轭体系改变，对不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为粉红色。第三节有机化合物的紫外吸收光谱一、饱和化合物1、烷烃只有σ键和σ电子，只有电子跃迁，吸收峰在远紫外区，不能用紫外光谱来研究。*甲烷吸收带为125nm，乙烷为135nm。原因：因C-C键强度比C-H键强度低。2、含杂原子的饱和化合物有σ电子和n电子，有和两种跃迁。吸收带波长与杂原子性质有关：杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移，如卤代烷中吸收带波长和强度按F<Cl<Br<I增加。3、环烷烃因环张力的存在，降低了C-C键强度，减少了跃迁能量。环越小，吸收波长越长。*环丙烷λmax=190nm，丙烷λmax=150nm。二、非共轭的不饱和化合物1、非共轭的烯烃或炔烃孤立跃迁吸收带波长仍在远紫外区。如：乙烯的吸收带在165nm；乙炔的在173nm。当引入助色基团时，吸收带发生红移。原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使跃迁能量降低。烷基可产生超共轭效应，吸收红移。如（CH3)2C=C(CH3)2的吸收峰位于197nm。2、含不饱和杂原子的化合物含羰基、硝基等生色团的化合物存在四种跃迁方式，但仅跃迁的吸收带在近紫外区。由跃迁产生的吸收带称为R带。R带的特征：吸收波长较长，大都在270~300nm；吸收强度弱，εmax在100左右。R带的发色团是分子中的p-π共轭体系，如-NO2、-C=O，-CHO。三、含共轭体系的脂肪族化合物由共轭跃迁产生的吸收带称为K带。K带的特点：吸收强度强，εmax≥104，吸收波长与共轭体系的大小有关，一般每增加一个双键λmax大约红移30nm。K带的发色团是分子中共轭体系。紫外光谱中的几个经验规则：1、共轭烯烃共轭烯烃K吸收带的位置用Woodward规则计算。要点：（1）以给出的母体结构吸收波长为基本值，然后将结构改变部分对吸收带波长的贡献一一加上，如同时有两类双烯体系，则较长波长的那一个被选为母体。异环或开环共轭双烯母体C=C-C=C同环双烯母体

λmax/nm217253增加一个共轭双键环外双键每一个烷基或环烷基取代每一个极性基团-O-CO-R或-O-CO-Ar-OR-SR-Cl、-Br-NR2溶剂校正

λ增值/nm+30+5+50+6+30+5+600计算共轭烯烃λmax的Woodwar-Fieser规则（2）当有多个母体可供选择时，应优先选择波长长的作母体。（3）交叉共轭体系只能选择一个共轭链，分叉上的双键不能称为延伸双键，其取代基也不计算在内。（计算值与实验值误差较大）（4）共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。*超过四个双键的共轭多烯可用Fieser-Kuhn规则。λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax=(1.74×104)n（n:共轭双键的数目；M：共轭体系上烷基或类似烷基的取代基；Rendo：含环内双键的环的个数；Rexo：含环外双键的环的个数）例：计算-胡萝卜素的λmax和εmax。λmax=114+5×10+11×（48.0-1.7×11）-16.5×2=453.3nmεmax=(1.74×104)×11=19.1×104练习：计算番茄红素的λmax和εmax。2、α、β不饱和羰基化合物由一个与烯基共轭的羰基构成。紫外光谱特征250~300nm有强K吸收带由共轭π→π*产生300nm以上有一弱R带由n→π*产生K吸收带位置的计算方法同Woodward规则。**溶剂极性对羰基化合物的K带和R带影响较大。极性增强，K带红移，R带蓝移。α、β-不饱和醛、酮紫外K带吸收波长计算规则（乙醇为溶剂）四、芳香族化合物1、苯和取代苯苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）位置强度有无精细结构产生原因B带（苯型谱带）256nm弱有电子能级跃迁产生的吸收上叠加振动能级跃迁吸收E1带（乙烯带）184nm强无由苯环中乙烯键上的π电子被激发E2带204nm弱分辨不清苯环中共轭二烯引起的π→π*跃迁注：（1）B带的精细结构在气相或非极性溶剂中出现，在极性溶剂中减弱或消失。（2）当苯环上有助色团时，以上三个吸收带均红移，且强度增大。取代苯二甲苯红移和吸收增强效应的顺序为：对位>间位>邻位；当引入基团为助色团时，取代基的推电子能力越强，对吸收带的影响越大，顺序为：-O->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>-CH3当引入的基团为发色团时，对吸收谱带的影响程度大于助色团，发色基团的吸电子能力越强，影响越大，顺序为：-NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN-2、稠环芳烃也有E1、E2和B带，且三个带都伴有振转能级跃迁的精细结构。随着稠环环数的增加，共轭体系增大，三个吸收带的波长均红移，吸收强度增大。3、芳香族杂环化合物（芳环上的-C-或-C=C-被杂原子O、S、N取代）紫外光谱与苯系芳烃相似。五、含氮化合物最简单的是NH3，可产生σ→σ*，n→π*跃迁，n→π*跃迁可产生两个谱带151.2nm，194.2nm。烷基取代氨使波长红移。如：甲胺λmax=215nm；二甲胺λmax=220nm；三甲胺λmax=227nm；不饱和含氮化合物波长红移，强度增大；硝基、亚硝基化合物具有n→π*跃迁产生的R带。第四节无机化合物的紫外吸收光谱一、含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）类型产生原因谱带特点与外界的关系镧系、锕系金属元素由f-f跃迁产生以一系列窄而分立的吸收峰为其特征，且不受配对离子类型的影响不受溶剂性质的影响，不易受键合性质的影响第一、第二族过渡金属元素由d-d跃迁产生吸收主要在可见光谱区，吸收谱带通常较宽强烈地受环境因素的影响二、电荷转移吸收谱带（电荷迁移跃迁）当外来辐射被某些无机或有机化合物吸收时，可能发生一个电子从体系的一部分（电子给予体）转移到该体系的另一部分（电子接受体）的过程。电荷迁移所需能量较d-d跃迁大，吸收谱带在紫外区。如：黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色配合物；Fe3+与CNS-形成的络合物呈深红色。第五节紫外光谱的应用一、紫外光谱在定性分析中的应用有机物定性分析分为：有机物结构分析；有机物的定性鉴定。在结构分析中紫外光谱的作用主要是提供有机物共轭体系大小及与共轭体系有关的骨架。1、共轭体系的判断例1：松香酸和左旋海松酸的分子式都是C20H30O2，经测定它们的结构应分别为下面两个结构表示，经UV测定松香酸的λmax=237.5nm，左旋海松酸的λmax=272.5nm，确定它们的结构式。解：A的λmax=217+4×5+5=242nmB的λmax=253+4×5+5=278nm例2、紫罗兰酮是重要的香料，稀释时有紫罗兰花香气。它有α和β两种异构体，其中α型异构体的香气比β型好，常用于化妆品中，而后者一般只用作皂用香精。用紫外光谱比其他波谱方法更容易区别它们。因为α型是两个双键共轭的α，β不饱和酮，其K吸收带λmax为228nm，而β型异构体是三个双键共轭的α,β不饱和酮，λmax为298nm。2、骨架的推定例：喹啉的氰基化反应得到两个固体化合物A、B，它们的熔点不同，但不知低熔点的产物是哪一个？考虑化合物A中紫外吸收主要来自部分，而B的主要来自，为了与以上基本骨架对照，可选用以下两个模型化物测定它们的紫外光谱，结果C的紫外光谱与低熔点的产物相似，证明产物结构为A。3、结构异构体的判断例：一个分子式为C7H10O的有机化合物，经IR测定有共轭的羰基，但不能确定是六元环酮还是开链脂肪酮。在乙醇中测得紫外光谱λmax=257nm，试作出判断。解：该化合物的不饱和度为3，共轭羰基用去2个，剩一个可能是环，也可能是双键，如是六元环有下面六种可能：如是开链脂肪酮有以下两种可能：CH2=CH-CH=C(CH3)-C(CH3)=O(G)CH2=CH-C(CH3)=CH-C(CH3)=O(H)紫外光谱用于定性分析的依据和一般规律定性分析应考虑的因素：吸收带的个数；吸收带的位置——可估计被测物结构中共轭体系的大小；吸收带强度——判断吸收带类型，推测生色团种类；吸收带形状