第四章-无机非金属材料

第四章无机非金属材料第一节概述一、无机非金属材料的定义除金属和高分子材料以外的固体材料以金属元素或非金属元素的化合物或非金属元素单质为组元，原子与原子之间通过离子键和共价键而键合，主要组成成分大多为硅酸盐类，因此有时也称为硅酸盐材料。二、化学键的特点无机非金属材料的化学键主要以离子键、共价键和混合键为主。离子键理论Dx>1.7电子发生转移形成离子共价键理论Dx<1.7共用电子对路易斯理论形成稀有气体式的稳定的电子层结构，无量子力学的计算基础现代共价键理论有量子力学计算基础1927年以后现代价键理论电子在原子轨道中运动电子属于原子分子轨道理论电子在分子轨道中运动电子属于分子分子轨道由原子轨道线性组合得到三、无机非金属材料的共性化学健主要是离子键、共价健以及它们的混合键；硬而脆、韧性低、抗压不抗拉、对缺陷敏感；熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性；一般自由电子数目少、导热性和导电性较小；耐化学腐蚀性好；耐磨损。四、无机非金属材料的分类传统无机非金属材料主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。无机非金属材料传统无机非金属材料——硅酸盐材料新型无机非金属材料——半导体材料、超硬耐高温材料、发光材料等1、玻璃态材料－熔融后，在低温下仍保持熔体结构的固态物质2、陶瓷材料－粉末状材料经过成型和烧结形成的多相固体材料3、水泥－能够在水或空气中硬化的水硬性粉体材料4、耐火材料－指能够耐高温（耐受1580度以上温度）的固体材料，包括耐火砖、耐火纤维和耐火水泥等五、无机非金属材料在自然界的分布分布广泛，存在形式多样，有晶体结构和非晶态结构，有人工产品也有天然产物六、无机非金属材料的加工工艺包括热加工工艺和冷加工工艺第二节陶瓷一、陶瓷材料的分类及性能1、普通陶瓷（传统陶瓷）指以天然硅酸盐为原料，经过粉碎、成型、烧结制成的固体材料和器皿。包括日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、绝缘陶瓷、化工陶瓷等。2、现代陶瓷（特种陶瓷）一般指以高纯度化工原料或人工合成材料为原料烧结成的固体材料。也称为新型陶瓷、精细陶瓷、高技术陶瓷、高性能陶瓷等。根据功能分类有电子陶瓷、光学陶瓷、高硬度陶瓷等根据化学成分划分有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷等（碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等）。根据使用性质划分有结构陶瓷（工程陶瓷）和功能陶瓷。3、陶瓷材料的相组成及结构：陶瓷的组成相主要有晶体相、玻璃相和气相结构。晶体相是指分子有序排列部分，玻璃相是指分子不规则排列部分，气相是指陶瓷材料中的气孔部分。4、陶瓷材料的晶体缺陷点缺陷（置换原子、间隙子、空位等）线缺陷（指晶体的位错）面缺陷（晶界面缺陷）5、陶瓷材料的力学性能硬度（HV：1000~5000）远大于金属（1000以下）和高分子材料（100以下），主要取决于堆积密度；刚度（弹性模量大于金属数倍，高分子材料数百倍），主要取决于化学键的种类、晶体结构和气孔率；强度主要体现为高温强度大，抗蠕变能力强，主要取决于晶粒大小；塑性与韧性很差，断裂伸长接近0。6、陶瓷材料的特殊功能某些陶瓷具有特殊的电学、磁学、光学和化学性质，是构成功能陶瓷的基础。二、陶瓷材料的加工制备工艺陶瓷材料的加工制备工艺三个阶段：粉体制备、坯体成型、烧结1、粉体制备原料制备：将矿物原料经拣选、粉粹后配料、混合、磨细得到坯料控制指标：粉体的粒度、均匀性、纯度等。制备方法：包括固相合成法//气相合成法//液相合成法//液相沉淀法//溶胶-凝胶法//机械粉碎法//喷雾干燥法//冷冻干燥法2、坯体成型坯料成型：将坯料加工成一定形状和尺寸并有一定机械强度和致密度的半成品。控制指标：密度、均匀性、尺寸精度等制备方法：挤压成型法//注浆成型法//热压注浆成型法//模压法//等静压成型法//爆炸成型法等可塑成型（如传统陶瓷）注浆成型（如形状复杂、精度要求高的普通陶瓷）压制成型（如特种陶瓷和金属陶瓷）3、烧结干燥后的坯料加热到高温，进行一系列的物理、化学变化而成瓷的过程。烧成：烧成是使坯件瓷化的工艺（1250℃～1450℃）烧结：烧结是指烧成的制品开口气孔率极低、而致密度很高的瓷化过程。烧结的要求：烧结体为紧密堆积的多晶体、玻璃体构成，气孔尽可能少。烧结方法：常压烧结//气体氛压力烧结//热压烧结//热等静压烧结//反应烧结（氢化、炭化、氮化等）//电活化压力烧结//自扩散高温烧结//微波烧结三、结构陶瓷1、特点机械性能优异、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、硬度高、强度大2、种类根据陶瓷结构还可以分成陶瓷构件、陶瓷纤维、陶瓷涂层、陶瓷内衬等。氧化铝陶瓷：氧化铝的结构是排成密排六方结构，占据间隙位置。根据含杂质的多少,氧化铝呈红色(如红宝石)或蓝色(如蓝宝石)；实际生产中,氧化铝陶瓷按含量可分为75、95和99等几种。氧化铝熔点达2050℃，抗氧化性好，广泛用于耐火材料；较高纯度的粉末压制成形、高温烧结后得到刚玉耐火砖、高压器皿、坩埚、电炉炉管、热电偶套管等；微晶刚玉的硬度极高（仅次于金刚石），可作要求高的工具如切削淬火钢刀具、金属拔丝模等。有很高的电阻率和低的导热率，是很好的电绝缘材料和绝热材料。强度和耐热强度均较高（是普通陶瓷的5倍），是很好的高温耐火结构材料，如可作内燃机火花塞、空压机泵零件等。单晶体氧化铝可做蓝宝石激光器；氧化铝管坯做钠蒸气照明灯泡。氧化铍陶瓷：导热性好氧化铍陶瓷具备一般陶瓷的特性，导热性极好，很高的热稳定性，强度低，抗热冲击性较高；消散高能辐射的能力强、热中子阻尼系数大。氧化铍陶瓷制造坩埚，作真空陶瓷和原子反应堆陶瓷，气体激光管、晶体管散热片和集成电路的基片和外壳等。氧化锆陶瓷：强度和硬度高，韧性好，耐腐蚀、热导低氧化锆陶瓷的熔点在2700℃以上，耐2300℃高温，推荐使用温度2000℃～2200℃；能抗熔融金属的浸蚀，做铂、锗等金属的冶炼坩埚和1800℃以上的发热体及炉子、反应堆绝热材料等；氧化锆作为添加剂大大提高陶瓷材料的强度和韧性，氧化锆增韧陶瓷可替代金属制造模具、拉丝模、泵叶轮和汽车零件如凸轮、推杆、连杆等。碳化物陶瓷碳化物陶瓷有很高的熔点、硬度（近于金刚石）和耐磨性（特别是在浸蚀性介质中），缺点是耐高温氧化能力差（约900℃～1000℃）、脆性极大。炭化硅陶瓷：高温高强，热导系数高碳化硅陶瓷密度为3.2×103kg/m3，弯曲强度为200MPa～250MPa，抗压强度1000MPa～1500MPa，硬度莫氏9.2，热导率很高，热膨胀系数很小，在900℃～1300℃时慢慢氧化。主要用于制造加热元件、石墨表面保护层以及砂轮及磨料等。炭化硼陶瓷：强度大，硬度高，耐高温碳化硼陶瓷硬度极高，抗磨损能力很强；熔点达2450℃，高温下会快速氧化，与热或熔融黑色金属发生反应，使用温度限定在980℃以下。主要用作磨料，有时用于制造超硬质工具材料。碳化钼、碳化铌、碳化钽、碳化钨和碳化锆陶瓷的熔点和硬度都很高，在2000℃以上的中性或还原气氛中作高温材料；碳化铌、碳化钛还可用作2500℃以上的氮气气氛中的高温材料。氮化硅陶瓷：耐腐蚀、绝缘性好、硬度高、摩擦系数小氮化硼陶瓷：绝缘、绝热性好、尺寸稳定，硬度极高3、应用高硬度刀具//耐腐蚀内衬//精密筏门//耐高温导弹罩//陶瓷发动机//火箭喷口//磨料四、功能陶瓷1、电子陶瓷陶瓷固体电解质，压电陶瓷，光导陶瓷，电光陶瓷压电陶瓷是电子陶瓷的一类，是近代电子技术领域中不可缺少的重要组成部分，它在现代通讯（发射、接收材料）雷达、声纳、自动测量与控制、超声换能、引燃引爆方面均得到广泛应用。现在我国在压电陶瓷材料及其应用领域的开发仍处于发展阶段，此行业的发展将具有广阔的前景。2、超导陶瓷镧系超导陶瓷（La2CuO3），钇系超导陶瓷(YBa2CuO)，铋系超导陶瓷（Bi-Sr-Cu-O），铊系超导陶瓷（Tl-Ba-Ca-Cu-O）等。3、磁性陶瓷铁氧体陶瓷4、光学陶瓷透明陶瓷，红外光学陶瓷，激光陶瓷，光致变色陶瓷等5、生物陶瓷生物惰性陶瓷（生物稳定性），生物活性陶瓷（生物相容性）。6、敏感陶瓷热敏电阻陶瓷，压敏电阻陶瓷，磁敏陶瓷，气敏陶瓷、湿敏陶瓷等陶瓷种类日用陶瓷建筑陶瓷高压陶瓷耐酸陶瓷密度/（103kg·m-3）2.3～2.5～2.22.3～2.42.2～2.3气孔率/%～5<6吸水率/%3～7<3抗拉强度/MPa10.8～51.923～358～12抗压强度/MPa568.4～803.680～120抗弯强度/MPa40～6540～9670～8040～60冲击韧度/(kJ·m-2)1.8～2.11.8～2.21～1.5线膨胀系数/（10-6/℃）2.5～4.54.5～6.0导热系数/W·(m·K)-1～1.50.92～1.04介电常数6～7损耗角正切0.02～0.04体积电阻率/Ω·m≮1011莫氏硬度777热稳定性/℃220250150～200(2*)第三节水泥一、水泥的分类1.根据成分划分：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥等。2.根据用途划分：通用水泥、专用水泥、特种水泥（早强水泥、膨胀水泥、抗酸水泥等）3.根据原料划分：硅酸盐水泥、普通水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥等。二、水泥的性能指标1、水泥的标号：标号标识水泥固化28天后的抗压强度(MPa)，标准偏差小于1.65MPa。2、水泥的粒度：主要成分为直径3－30微米的颗粒大于60微米，对硬度无贡献，必须少于10%小于3微米，早强成分3、凝结时间、早期强度、膨胀度等三、水泥的生产过程原料开采：钙质矿物（灰岩）+硅铝质矿物（黏土）生料制备：破碎、配料、烘干、均化等熟料烧成：预烧（650~1300℃）烧成（1300~1450~1300℃）冷却（1300~常温）粉碎研磨：熟料+石膏+填料四、典型水泥介绍1、硅酸盐水泥（波特兰水泥）原料：石灰质（氧化钙）+黏土（氧化硅、氧化铝、氧化铁）烧成硅酸盐熟料，硅酸盐熟料+石膏研磨而成主要成分：硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙特点：硬度高、硬化快、耐冻性好不耐腐蚀（海水、淡水、酸碱等），耐热性差，硬化时放热量大。2、普通水泥在硅酸盐水泥中加入不超过15%的填充性或活性混合料，性能接近硅酸盐水泥，用途也接近。3、矿渣水泥采用高炉矿渣作为混合料，加入量控制在20~70%之间，特点是早期强度低，后期强度高，水化热低，耐热性好，耐腐蚀，保水性差。适用于地下、水下及海水工程。特别适合大体积混凝土施工，但是不适合冬季施工。4、粉煤灰和火山灰水泥原料：粉煤灰水泥中含粉煤灰20~40%火山灰水泥含有火山灰20~50%与矿渣水泥类似，早期强度低，后期强度高，一般28天之后强度可以超过硅酸盐水泥。主要特点：水化热低，耐腐蚀性强，耐热性差、抗冻性不好3CaO•Al2O3和3CaO•Al2O3和3CaO•SiO2石膏水泥的细度提高水泥中的相对含量都可以提高水泥的早期强度。早强水泥的标号用3天后的抗压强度标注。适合抢修工程。但是水化热大、抗腐蚀能力差、易吸潮，保存时间短（一个月）。6、膨胀水泥填加高铝水泥（无水硫铝酸钙）和石膏可以提高水泥的膨胀系数，生成水化硫铝酸钙时发生体积膨胀。除了膨胀性外，透水性低，耐冻性好，抗腐蚀也是其特点。适合用于防渗和修补性施工。7、白水泥以硅酸钙为主要成分的水泥，要求氧化铁的含量低于0.5%。烧结温度一般在1500~1600℃，主要用于装饰工程。第四节玻璃一、玻璃的定义及特征1、玻璃的定义玻璃（Na2O·CaO·6SiO2）是固熔体材料，即熔融体冷却后仍然保持熔体结构的固态物质，其状态称为玻璃态。玻璃态材料的特点是远程无序（溶液状态）和非流动性（固体性质）。玻璃态材料由于其保持了溶液状态因此也称为“过冷液态固体”。2、玻璃态物质的主要特征各向同性：在各个方向上物理化学性质相同。介稳性（亚稳定性）：在高温下有结晶倾向。无固定熔点：有软化温度区间。性质变化的连续性和可逆性二、玻璃的结构及性质1、玻璃的结构微晶结构无序网络结构纳米尺度的有序结构（微晶）大尺寸无序（微晶取向无序）2、玻璃的物理性质光学性质折射率－密度引起光速变化透光率－对不同光的吸收性质色散率－折射率随光波长变化率反射率－反射光与入射光比值散射性质非线性光学性质2、玻璃的物理性质机械性质：韧性、强度、硬度等温度性质：膨胀系数、融化（软化温度）等三、玻璃的分类1、普通玻璃（钠钙玻璃）钠玻璃－在二氧化硅中加入氧化钠钠钙玻璃－在二氧化硅中同时加入氧化钠和氧化钙有时还含有钾、镁氧化物，具有相同性质2、石英玻璃——主要成分为二氧化硅性能特点耐高温－1100～1200℃化学性质稳定－耐酸，耐氯、溴、碘等，但不耐碱透射紫外光强度高、硬度大尺寸稳定性好－膨胀系数小，耐急热和急冷3、硼酸盐玻璃（硬质玻璃）在普通玻璃中加入三氧化二硼性能特点：可以提高玻璃硬度，同时折射率和密度发生变化。耐腐蚀性能好。4、含铅玻璃在普通玻璃中加入氧化铅用于替代氧化钙性能特点：最大特点是耐辐射性能好，对高能射线有较强吸收5、钢化玻璃普通玻璃经过淬火工艺得到产品性能特点：耐受急冷急热，强度高；破裂时成小碎片6、微晶玻璃（玻璃陶瓷）在玻璃中加入成核物质，经热处理、光处理、化学处理，在玻璃中形成均匀的微晶相。性能特点：具有一定陶瓷性质，可切削，强度高、耐高温。可用作导弹头部防护罩等。7、彩色玻璃常用的有色玻璃是在原料中加入一定量无机着色剂--金属的氧化物或金属。如硒化合物、氯化钴使玻璃显红色，氧化亚铜显深红色，二氧化锰使玻璃显紫色，微量的铬的化合物使玻璃显绿色，也可以通过表面着色处理。变色镜片是在玻璃中加进金属卤化物制成的。性能特点：对可见光有选择性吸收，主要用于滤色片等光学领域。8、磨砂玻璃对玻璃表面进行打磨处理得到的产品性能特点：表面粗糙，发生光散射，透光不透视，主要用于装饰。9、复合玻璃（增强玻璃）对玻璃进行多层复合加工得到的产品，可以分为夹层和夹丝玻璃性能特点：与普通玻璃相比，可以通过添加中间层的方式起到增韧、增强的作用10、功能玻璃——具有特殊性能的玻璃吸热玻璃－加入铁、钴、镍等氧化物，吸收红外线中空隔热玻璃－隔音、隔热、保湿电热玻璃－其中加入电热丝或网、膜等，用于加热除霜变色玻璃－加入卤化银其他光敏感材料，光照后发生变色化学反应四、玻璃的生产制备1、主要原料石英砂－提供氧化硅，可以含钠、钾、钙、铝等氧化物，不含铁、铬等氧化物砂岩－长石、高岭石、白云石、方解石等，不含氧化钛等氧化铝－长石、高岭土等氧化钠－纯碱碳酸钠、芒硝硫酸钠等氧化钙－石灰石碳酸钙、方解石等氧化镁－白云石氧化硼－硼酸、硼砂硼酸钠等2、辅料澄清剂－受热分解产生气体，消除气泡。常用氧化砷、氧化锑、硫酸钠、氟化钙、氟硅酸钙等着色剂－锰、钴、铬、铜化合物等脱色剂－化学脱色、物理脱色氧化还原剂－调整氧化态乳浊剂－不透明3、生产制备配料：破碎→粉碎→筛分→称量→混合熔制：硅酸盐形成阶段（800-900℃，时间短）玻璃形成阶段（1200-1250℃，时间长）消泡澄清阶段（1400-1500℃）均化阶段，冷却增稠阶段（1000-1100℃）成型：吹制成型（空心制品）压制成型（玻璃容器）压延成型（压花玻璃）浇铸成型（透镜等体形材料）拉伸成型（平板玻璃）浮法成型（平板玻璃）4、平板玻璃的生产常用的平板玻璃有三种生产工艺，垂直引上法、平拉法和浮法。垂直引上法又分为有槽、无槽和对辊引上法。平拉法是在垂直引上过程中借助转向辊使玻璃板水