2025届高三化学二轮复习+++讲义　滴定原理的拓展与应用

滴定原理的拓展与应用一、氧化还原滴定法(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性、但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。(2)试剂：常用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。(3)实例①用酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理：2MnOeq\o\al(－,4)＋6H＋＋5H2C2O4=10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。指示剂及终点判断：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液刚好由无色变浅红色，且半分钟内不变色，说明到达滴定终点。②用Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2=Na2S4O6＋2NaI。指示剂及终点判断：用淀粉作指示剂，当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色刚好褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。1.某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－=2CuI↓＋I2，I2＋2S2Oeq\o\al(2－,3)=S4Oeq\o\al(2－,6)＋2I－。取mg试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.1000mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。下列说法正确的是()A.试样在甲中溶解，滴定管选乙B.选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点C.丁图中，滴定前滴定管的读数为(a－0.50)mLD.对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小2.烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。将VL气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NOeq\o\al(－,3)，加水稀释至100.00mL。量取20.00mL该溶液，加入V1mLc1mol·L－1FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2mol·L－1K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2mL。回答下列问题：(1)滴定过程中发生下列反应：3Fe2＋＋NOeq\o\al(－,3)＋4H＋=NO↑＋3Fe3＋＋2H2OCr2Oeq\o\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋=2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O则气样中NOx折合成NO2的含量为________mg·m－3。(2)若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。二、沉淀滴定法和配位滴定法1.沉淀滴定法(1)定义：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq\o\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。2.配位滴定法以配位反应为反应原理的滴定分析法称为配位滴定法。如Fe3＋＋SCN－=[Fe(SCN)]2＋、Ag＋＋2NH3=[Ag(NH3)2]＋，又如乙二胺四乙酸(常用其二钠盐Na2H2Y)，简称EDTA，与某些二价金属离子的配位反应等。用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。Ⅰ.准备标准溶液a.准确称取AgNO3基准物4.2468g(0.0250mol)后，配制成250mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。b.配制并标定100mL0.1000mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。Ⅱ.滴定的主要步骤a.取待测NaI溶液25.00mL于锥形瓶中。b.加入25.00mL0.1000mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。d.用0.1000mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：实验序号123消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98f.数据处理。回答下列问题：(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有__________________________________________________________________。(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________。(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是__________________________________________________________________。(4)b和c两步操作是否可以颠倒？________________________________________，说明理由：_____________________________________________________________________________________________________________________________。(5)所消耗的NH4SCN标准溶液的平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为______________________________________________________________________________________________________________________________________。(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。滴定原理的拓展与应用一、培优专练1.D[A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变色且经过30s左右溶液不恢复原来的颜色，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为(a＋0.50)mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。]2.(1)eq\f(23×（c1V1－6c2V2）,3V)×104(2)偏高解析(1)根据关系式：Cr2Oeq\o\al(2－,7)～6Fe2＋，求得K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10-3mol；则NOeq\o\al(－,3)消耗n(Fe2＋)＝(c1V1-6c2V2)×10-3mol，根据关系式3Fe2＋～NOeq\o\al(－,3)得n(NOeq\o\al(－,3))＝eq\f(1,3)(c1V1-6c2V2)×10-3mol，n(NOx)＝n(NO2)＝n(NOeq\o\al(－,3))＝eq\f(1,3)(c1V1-6c2V2)×10-3mol，VL气样中含m(NO2)＝eq\f(1,3)(c1V1-6c2V2)×46×eq\f(100,20)mg，所以气样中NO2的含量为eq\f(\f(1,3)（c1V1－6c2V2）×46×\f(100,20),V×10－3)mg·m-3＝eq\f(23×（c1V1－6c2V2）,3V)×104mg·m-3。(2)若FeSO4标准溶液部分变质，会使消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积V2偏小，导致测定结果偏高。二、培优专练(1)250mL(棕色)容量瓶、胶头滴管(2)AgNO3见光易分解(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)(4)否(或不能)若颠倒，Fe3＋与I-反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点(5)10.000.0600(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗(7)①偏高②偏高解析(1)配制溶液所用的玻璃仪器有250mL(棕色)容量瓶、烧杯、玻璃棒、胶头滴管。(2)AgNO3受热或光照易分解，故存放在棕色试剂瓶中。(3)Fe3＋易水解，若pH过大，会促进Fe3＋水解，影响终点的判断。(4)NH4Fe(SO4)2中Fe3＋有氧化性，可以将I-氧化，本身被还原为Fe2＋，失去指示剂的作用，同时会影响AgNO3溶液的用量。(5)第一次实验数据与第二、三次实验数据相差过大，不能使用。取第二、三次实验数据的平均值，所消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为10.00mL。c(I-)＝eq\f(0.1000×（25.00－10.00）,25.00)mol·L-1＝0.0600mol·L-1。(6)滴定管使用前要水洗、润洗。润洗是为了防止滴定管内残留的水将滴定管内所装溶液稀释。(7)c(I-)＝eq\f(c（AgNO3）·V（AgNO3溶液）－c（NH4SCN）·V（NH4SCN溶液）,V（待测液）)，①使配制AgNO3标准溶液的实际浓度偏小，则消耗NH4SCN溶液的体积偏小，V(NH4SCN溶液)偏小，结果偏高；②俯视读数会使V(NH4SCN溶液)偏小，结果偏高。集训真题走进高考1.B[该实验操作中涉及溶液的配制，需要用到容量瓶；移取待测液，用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定，需要用到锥形瓶和碱式滴定管，不需要用到分液漏斗，故选B。]2.(1)C(2)B解析(1)A.进行容量瓶检漏时，倒置一次，然后玻璃塞旋转180度后再倒置一次，A错误；B.滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，且半分钟内不变回原色，才是达到滴定终点，B错误；C.滴定读数时，应单手持滴定管上端无刻度处，并保持其自然垂直，C正确，D错误。(2)A.乙酸与醇的酯化反应可逆，不能用乙酸代替乙酸酐进行上述实验，A错误；B.若甲醇挥发，则甲醇消耗乙酸酐的物质的量减小，剩余乙酸酐的物质的量偏大，消耗氢氧化钠的体积偏大，将导致测定结果偏小，B正确；C.步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，消耗氢氧化钠的体积偏小，将导致测定结果偏大，C错误；D.步骤④中，若加水量不足，生成乙酸的物质的量偏小，消耗氢氧化钠的体积偏小，测定乙酸酐初始物质的量偏小，将导致测定结果偏小，D错误。3.①使实验微型化，滴定更准确，节约试剂②舍去第二次数据③a解析①木耳中铁含量较少，选用微量滴定管使实验微型化，滴定更准确，节约试剂；②三次平行滴定中，第二组数据偏差较大，应舍去。③a.铁元素的含量＝eq\f(铁元素质量,样品质量)×100%，样品未完全干燥，使测定结果偏低，故选a；b.微量滴定管未用标准溶液润洗，标准溶液被稀释，使测定结果偏高，故不选b；c.灰渣中有少量炭黑，对测定结果无影响，故不选c。4.①0.7②pH过低，指示剂会与氢离子反应生成重铬酸根，会氧化氯离子，导致消耗的硝酸银偏少，而pH过高，氢氧根会与银离子反应，导致消耗的硝酸银偏多解析①根据Cl-～AgNO3，样品溶液中氯离子物质的量浓度为eq\f(0.1000mol·L－1×0.02250L,0.025L)＝0.09mol·L-1，n(Al3＋)∶n(Cl-)＝10∶9，根据电荷守恒得到[Al2(OH)4.2Cl1.8]m产品的盐基度为eq\f(4.2,4.2＋1.8)＝0.7。②测定Cl-过程中溶液pH过低或过高