锂离子电池负极材料介绍-LW

锂离子电池用负极材料AnodematerialforLiionbatteryPrepareby:LiwinonRDContents2024/12/16LWNconfidential1Ⅰ锂离子电池Ⅱ负极材料概况Ⅲ负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential2锂离子电池ElectrochemicalReactionCathodeLiCoO2

→Li1-xCoO2+xLi++xe-

AnodeCn+xLi++xe-

→CnLixOverallLiCoO2+Cn

→Li1-xCoO2+CnLix锂离子电池内的电化学反应工作电位：4.5～3.0V负极材料概况碳负极材料发展历史1983年法国的INPG实验室第一次在电化学电池中成功的实现了Li在石墨中的可逆脱嵌，但是由于锂嵌入过程中石墨与溶剂发生共嵌入，锂的可逆数量有限，所以石墨作为负极并没有引起太多的重视。直至1989年，SONY以石油焦为负极，匹配合适的正极材料与电解液，并在1991年商业化，从而引发世界范畴的研发热潮。1993年，商业化的锂离子电池开始采用性能稳定的人造石墨MCMB，改性天然石墨作为负极。2024/12/16LWNconfidential3负极材料概况负极材料的选择脱嵌锂反应具有较低的氧化还原电位，可以满足锂离子电池具有较高的输出电压。锂嵌入脱出的过程中，点击电位变化较小，有利于获得稳定的工作电压。可逆容量大，满足锂离子电池具有较高的能量密度。脱嵌锂过程中结构稳定性好，使得电池具有较高的循环寿命嵌锂电压低于1.2Vvs.Li+/Li以下，负极表面应能生成之谜稳定的SEI膜，从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆的消耗来自正极的Li2024/12/16LWNconfidential4负极材料概况负极材料的选择具有比较低的电位和Li+的传输阻抗，以获得较高的充放电倍率及低温充放电性能。充放电后材料的化学稳定性好，提高电池的安全性，循环性能，降低自放电率。环境友好。制作工艺简单，易规模化来源丰富，成本低2024/12/16LWNconfidential5负极材料概况碳材料根据其结构性能特性分类：2024/12/16LWNconfidential6类别热处理温度特点优点不足易石墨化碳2500℃以下软碳结晶度较低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，碳层之间比较有序的堆叠在一起拥有比较优异的大电流放电性能以及优良的循环稳定性能软碳的嵌锂容量较低，首次嵌锂过程中由于SEI膜的形成就有较大的不可逆容量难石墨化碳2500℃以上硬碳晶粒较小，晶粒取向不规则，晶面间距较大，锂的脱嵌几乎不存在体积膨胀碳原子层之间的间距大于0.38nm，锂离子嵌入硬碳中时，几乎不存在体积膨胀，所以具有比较理想的循环性能；层间距比较大也使得锂离子较容易嵌入，因而大倍率放电性能佳硬碳材料振实密度较低，体积比容量较大，首次充放电效率较低，不可逆容量比较大石墨＞2000℃导电性能好，结晶度较高，具有良好的层状结构，较适合锂离子的脱嵌通道具有良好的充放电平台，与匹配正极材料的匹配性好，平均输出电压高，容量大于300mAh/g以上，不可逆容量低，首次效率高/负极材料概况2024/12/16LWNconfidential7软碳和硬碳的容量随着热处理温度有不同的变化趋势：Aregion：天然石墨与热处理温度＞2400℃的人造石墨，材料比容量为300-370mAh/gBregion：

软碳热处理温度T＜2400℃，材料的比容量降低，在温度为1800-2000℃之间达到最低；C&Dregion：硬碳及软碳在热处理温蒂低于1000℃，都能得到较高的材料比容量（400-900mAh/g）之间。热处理温度：负极材料概况2024/12/16LWNconfidential8石墨片层按ABAB…重复堆积而成的六方结构（2H）。石墨片层按ABCABC…重复堆积而成的菱形结构（3R）,此结构为亚稳定结构，一般没有单独的菱形结构存在，两种结构相互转换石墨的晶体结构：负极材料概况2024/12/16LWNconfidential9石墨含有两个不同的表面：层与层之间的平面为基面，与基面垂直的表面为端面（又称之字形面）锂的插入反应一般是从菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）进行锂嵌入石墨层间形成不同阶的锂石墨层间化合物（GIC），N-1称为N阶GIC。石墨层间化合物的储锂机理：负极材料概况2024/12/16LWNconfidential10石墨首次充放电时都会产生因副反应带来不可逆容量损失随着负极电位的降低，锂嵌入量的增加，由此逐渐生产4阶，3阶，稀释的2阶，2阶，1阶等不同相的嵌锂化合物，分别在充放电曲线上的0.21V,0.12V,0.08V出现电位平台，0.8V处的电位平台为电解液的不可逆分解反应，此处形成SEI膜。石墨大部分的可逆容量都在0.3-0.05V之间SEI膜形成之后，对电子有绝缘作用，仅可以离子导电，阻止电解液的进一步还原，第二周开始，充放电效率接近100%。石墨层间化合物的储锂机理：形成SEI造成的不可逆容量的损失负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential11人造石墨：石墨材料的结构及缺陷在石墨化碳中，由于各向异性形成不同的表面，碳表面结构不够规整。一种是本体平面结构化学性能稳定，另一种是与基面相对有许多化学基团的边界表面，石墨表面结构对电解液的分解及界面的稳定性具有重要的作用。由于碳原子成键的多种杂化及碳结构层次的多样性，导致碳材料中存在各种结构缺陷，其中包含碳层面内部结构的缺陷、碳层堆积缺陷及孔隙缺陷，这些缺陷的存在在嵌锂过程中起到很重要的作用。负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential12人造石墨：石墨材料的修饰与改性掺杂表面氧化处理表面包覆处理表面包覆：在人造石墨表面包覆一层高分子有机物，经高温处理后得到一层薄层致密的无定形碳层，此时修饰处理后的石墨具有较好的充放电性能及较强的循环稳定性能能力。包覆后的碳材料表面的单个基面面积很小，表面的均匀性能大大提高，从而有利形成均匀、稳定的SEI膜，此外在高温热处理过程中，石墨颗粒内部的应力及错位等缺陷部分被消除，热处理过程中使得石墨表面积内壁中活性较高的点被氧化，石墨变的更圆滑，石墨的有序化程度提高负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential13人造石墨：

微米级的石墨单颗粒都具有一定程度的各向异性的特点。作为锂离子二次电池负极材料，石墨单颗粒的各向异性特征会在一定程度上引起电池制作过程中的下列特性①极片膨胀且易脱落②与电液相容性变差③循环变差④平台变低改变石墨单颗粒的各向异性是人造石墨研发根本。负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential14人造石墨：优点：1、随机结构，锂离子可以向几个方向渗透，增强石墨单颗粒的各向同性及电解液的浸润性。2、石墨单颗粒的微颗粒层片结构有一定的扭曲，所以不易与PC发生插层反应，与电解液相容性强。3、粘结剂挥发形成介孔使得材料压缩密度增大，缓和电极的膨胀收缩，寿命延长4、小颗粒石墨一方面可以使电极的电流密度降低，减少极化另一方面可以有更多的锂离子迁移通道，使迁移路径短，扩散阻抗较小，倍率性能增强5人造石墨基本研发方向是用粘结剂将具有“各向异性”的较小颗粒的炭材料进行复合，经炭化烧结制成“各向同性”的负极材料前驱体，然后再经石墨化制成“高各向同性”的（highisotropic）石墨负极材料Ｌi+Ｌi+Ｌi+Ｌi+铜箔负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential15人造石墨：石墨的各向同性是指石墨微晶无序地取向排列，具有各向同性结构的石墨材料通常指各向同性度在1.0-1.1的石墨材料。各向同性的石墨一般由骨料（各向同性焦、石油焦、沥青焦以及二次焦）与粘接剂组成，经过碳化和石墨化处理，很好的结合在一起，目前研究比较多的以球形碳质中间相骨料，这种材料可以自粘结成型，不需使用粘结剂，因碳化过程中存在10%左右的收缩，得到的产品容易开裂，所以暂无实际应用。各向同性度一般是用两个垂直方向的热膨胀系数比值来表征：石墨的各向同性一般具有良好的导电，导热性能，具有良好的热稳定性，并且因各个方向相同或者相近的物质性质，所以各向同性石墨也具有更长的使用寿命。

各向同性？负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential16人造石墨：骨料：各向同性焦、石油焦、沥青焦以及二次焦粘接剂：热塑性物质，煤焦油沥青，热塑性树脂等级配：不同的粒径分配使用，提高颗粒的堆积密度混捏：将骨料与粘结剂混合的过程，使粘结剂均匀的包覆在骨料颗粒表面，并且尽量让粘接剂尽量渗透进颗粒表面的缝隙里成型：对混料后的糊料施加一定外力形成所需形状焙烧与浸渍：碳化一般在保护气氛中进行，因过程释放了许多的挥发物，所以需要对样品进行浸渍处理。浸渍后的产品需要再进行焙烧处理，根据产品要求的密度不同，可进行多次焙烧浸渍过程。石墨化：碳化后的产品不具有石墨结构，所以对其进行加热到2000℃以上温度处理，使其重新排列成晶体结构

制备流程：负极材料介绍缺点：表面性质不均匀，活性位点较多，在首次充电时难以形成均匀、致密的SEI膜，形成SEI膜的过程会消耗一部分锂，会使首次效率较低；对含有PC的电解液较为敏感，溶剂化的锂离子会嵌入石墨片层，电极的充/放电性能受电解质中的溶剂影响，一般在含PC的溶剂中因电解液被分解而使结构发生塌层，造成循环性能下降。辊压造成各粒子晶体c轴平行且垂直板面，空隙小,大倍率充放电效率低2024/12/16LWNconfidential17土状石墨(可逆比容量260mAh/g，石墨化程度低)鳞片石墨(可逆容量300~350mAh/g，石墨化程度高)天然石墨：优点：嵌锂电化学容量高；放电电压平台平稳；来源广泛，加工工艺成熟，制造成本低；加工性能优秀负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential18改性方法机械球磨氧化改性包覆改性掺杂改性通过研磨获得振实密度高的类球状石墨材料，以满足高比容量的要求。球磨后的样品最高可逆容量高达708mAh/g1.除去表面不稳定结构；2.形成纳米级微孔或通道；3.表面形成—C—O—等结构，在锂的嵌入过程中形成致密的钝化膜，减少了溶剂分子的共嵌入。改善天然石墨与溶剂相容性差的缺点向碳材料中引入一某些金属元素或非金属元素，将导致碳微观结构和电子状态的改变，进而影响到碳电极的嵌锂行为，目前研究最多的是向碳材料中引入硼、硅、磷等元素。天然石墨：负极材料介绍2024/12/16LWNconfidential19沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应，生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料称为中间相碳微球（MCMB）。中间相石墨：中间相碳材料是20世纪60年代由Brooks和Taylor在前人工作基础上研究煤的焦化时所发现。优点：球形结构有利于实现材料的紧密堆积，加工性能好。表面光滑和低的比表面积可以减少电极表面副反应的发生降低充放电过程中的库伦损失。晶体结构呈径向分布，可以使锂离子在各个方向嵌入或脱出，适合大倍率充放电缺点：价格略高、容量略低，在高容量和超高容量型产品中处于劣势。2024/12/16LWNconfidential20低温碳化MCMB负极材料介绍700℃碳化的MCMB首次充电容量可达1190mAh/g，放电可保持在750mAh/g，＞＞石墨(372mAh/g)。MCMB在700℃热处理后，由于轻组分的逸出，使MCMB内部出现大量纳米级的微孔，充电时Li+不仅能够嵌入有序石墨微晶碳层间，而且可以嵌入到纳米级的孔中，所以充放电容量远高于石墨理论比容量制备方法：分热缩聚法和乳化法。热缩聚法：将沥青原料热处理，使其发生热缩聚反应，从而生成中间相小球体；乳化法：将原料充分反应得到体状中间相沥青，然后把该中间相沥青粉碎乳化成间相小球体；最后将MCMB分离出来；MCMB作为锂电负极还需进一步氧化、碳化(＜1700℃)和高温石墨化(2300~3000℃)处理中间相石墨：2024/12/16LWNconfidential21负极材料介绍-MCMB不同处理温度对中间相碳微球的影响低温碳化MCMB2024/12/16