分析化学知识点归纳-第三章

第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。在分析化学中常将以下的作为真值理论真值化合物的理论组成等；计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。因此，它最能表示一组数据的重现性。在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。标准偏差的表达式是，相对标准偏差(RSD,)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。偏差也可以用全距或称极差来表示，它是一组数据中最大值与最小值之差，优点是简单直观，、便于计算，缺点是不能利用全部测量数据。3、准确度与精密度准确度表示测量值与真实值之间的接近程度，用误差来衡量。误差越小，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。精密度表示几次平行测定结果之间的接近程度，用偏差衡量。偏差越小精密度越好。重现性表示同意分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度；再现性表示不同分析人员在不同实验室之间在各自的条件下所得结果的精密度。精密度高，测定结果的准确度不一定高，可能有系统误差。准确度高一定要求精密度高，既精密度是保证准确度的前提。在确认消除了系统误差的情况下，可用精密度表达测定的准确度。4、系统误差与随机误差根据误差的来源和性质不同可将误差分为系统误差和随机误差两大类⑴系统误差系统误差是由某种固定的原因造成的，具有重复性、单向性。理论上，系统误差的大小、正负是可以测定的，所以系统误差又称为可测误差。根据门系统误差产生的具体原因可将其分为以下几类。方法误差由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所造成的误差称为方法误差。仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确，试剂误差来源于试剂或蒸馏水不纯。操作误差进行分析测定时，由于分析人员的操作不够正确所引起的误差为操作误差。主观误差又称为个人误差，是由分析人员的一些主观原因造成的。⑵随机误差随机误差又称偶然误差，是由于某些难以控制的且无法避免的偶然因素造成的。因此偶然误差大小、正负不定，是无法测量、不可避免且不能加以校正的。但是当测量次数足够多时，从整体看随机误差是服从统计分布规律的，因此可以用数据统计的方法来处理。5、有效数字及其运算规则⑴定义用来表示量的多少同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字。具体说来，有效数字就是字分析工作中实际上能测量到的数字。⑵确定有效数字位数时应遵循的规则一个量值只保留一位不确定的数字，在记录测量只是必须且只能记一位不确定数字。数字0-9都是有效数字，当0只是作为定小数点位置是不是有效数字。不能因变换单位而改变有效数字位数。在化学计算中遇到的倍数、分数关系时，可以认为它们的有效数字位数没有限制。分析化学中遇到的对数值，起有效数字位数取决于小数部分的数字位数，其整数部分只表示该数的方次。⑶有效数字的修约规则修约的原则是既不因保留过多的位数使计算复杂，也不因舍掉任何位数使准确度受损。舍弃多余数字的过程称为“数字修约”，按照国际标准采用“四舍六入五成双”规则。具体为当测量值中被修约的数字不大于4时，该数字舍去；不小于6时，则进位；等于五时，要看5前面的数字，若5前面的数字是奇数则进位，是偶数则舍去，若5后面还有数字则不管5前面是偶数还是奇数，均进位。修约时，只允许一次修约到所要求的位数，不能分几次修约。⑷有效数字运算规则几个数据相加或相减是，有效数字位数的保留以小数点后位数最少的数据为准，其他数据均应修约到这一位再运算。根据是小数点后位数最少的那个数绝对误差最大。几个数据相乘或相除时，有效数字位数应与有效数字位数最少的那个数据为准，其他数据均应修约到这一位再运算。根据是有效数字位数最少的那个数绝对误差最大。在计算过程中，为提高计算结果可靠性，可以暂时多保留一位数字，在得到最后结果时舍弃多余数字使最后计算结果恢复与准确度相适应的有效数字位数。在计算分析结果时，含量高于10%的组分的测定，一般要求四位有效数字；含量在1%到10%之间的一半要求三位有效数字；含量在1%以下的只要求两位有效数字。各类误差通常取1-2位有效数字。6、分析化学中的数据处理⑴频数分布直方图的两个特性离散特性全部数据是分散的、各异的，但这种波动是在平均值周围波动，或比平均值稍大些，或比平均值稍小些，所以离散特性应该用偏差来表示，它最好的表示方法是标准偏差，它能反映出大的偏差即离散程度。当测量次数为无限多时，标准偏差称为总体标准偏差，用符号表示，计算公式为。集中趋势各数据虽然是分散的、随机性的，但当数据躲到一个程度时就会发现它们有向某个中心值集中的趋势，这个中心值通常是算数平均值。当数据无限多时将无数次测定的平均值称为总体平均值，用符号表示，则有，在确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值。此时总体平均偏差。当测定次数大于20是，存在。⑵正态分布曲线又叫高斯曲线，总体平均值是正态分布曲线最高点横坐标值是从总体平均值到曲线拐点间的的距离。决定曲线在轴的位置，决定曲线的形状，小，数据精密度好，曲线瘦高；大，数据精密性差，曲线扁平。正态分布曲线下面一定区间内的积分面积，就是该区间内随即误差出现的概率。正态分布曲线特点当时，值最大，此即为分布曲线最高点。说明误差为零的测量值出现的概率最大。也就是说，大多数测量值集中在算数平均值附近。曲线关于对称，这说明绝对值相等的正负误差出现的概率相等。当趋向于和时，曲线一为渐近线，表明小误差出现的概率大。大误差出现的概率小。面积面积面积0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49877、数理统计学可以证明用m个样本，每个样本进行n次测量的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差的关系为，对于无限次测量则为。由此可见平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，当测量次数增加时，平均值的标准偏差减小。这说明平均值的精确度会随着测定次数的增加而提高。平均值的平均的平均偏差与单侧测量的平均偏差之间也存在类似的关系。8、少量实验数据的统计处理⑴分布曲线当测量数据不多时，无法求得总体平均值和总体标准偏差，只能用样本的标准偏差来估计测量数据的分散情况。用代替，必然引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。为了得到同样的置信度(面积),必须用一个新的因子代替，这就是因子，定义为。分布可说明当不大于20时随机误差的分布规律。分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线随着自由度()而改变。当时，与正态分布曲线差别较大；当时，与正态分布曲线很近似；当时，分布曲线与正态分布曲线严格一致。与正态分布曲线一样，分布曲线下面一定区间内的积分面积，就是该区间内随即误差出现的概率。与正态分布曲线不同的是对于正态分布曲线，只要一定，相应的概率也一定；但对于分布曲线，当一定时，由于值的不同，相应曲线所包含的面积也不同，即分布曲线形状不仅随着值而改变，还与值有关。下表列出了最常用的部分值。表中的置信度用表示，它表示某一值时，测定值落在范围内的概率。测定值落在此范围之外的概率为,称为显著性水平，用表示。由于值与置信度及自由度有关，一般表示为。例如表示置信度为95%，自由度为10时的值。越小，值越大。理论上只有当时，置信度对应的值才与相应的值一致。但当时，值与值已经很接近了。值表置信度，显著性水平16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.841.641.962.58⑵平均值的置信区间在某一置信度下吗，以平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围称为平均值的置信区间。(置信度为95%)表示在的区间内包括总体平均值的的概率为95%。置信区间的计算方法为。置信度越低，同一体系是的置信区间就越窄；置信度越高，同一体系的置信区间就越宽，即所估计的区间包含真值的可能性就越大。在分析化学中，一般将置信度定在95%或90%。显著性检验如果分析结果之间存在“显著性差异”就认为它们之间存在系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属随机误差引起的，认为是正常的。在分析化学中常用的的显著性检验方法是检验法和检验法。⑴检验法①平均值与标准值的比较为了检验分析数据是否存在较大的系统误差，可利用检验法比较测定结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异。方法：首先按下式计算出值，再根据置信度与自由度表查出相应的值。若，则认为与之间存在显著性差异，说明该分析方法存在系统误差；否则可认为与之间存的差异是由随机误差引起的，并非显著性误差。在分析化学中，通常以95%为置信度检验标准，即显著性水准为5%。②两组平均值的比较要先用检验法检验两组数据的精密度之间是否存在显著性差异，如果证明精密度之间无显著性差异，再用检验法检验两组数据的平均值有无显著性差异。用检验法检验两组数据值平均值有无显著性差异时，首先要计算合并标准差，公式为在一定置信度时，查出值(总自由度)，若，则两组数据的平均值存在显著性差异，说明两个平均值不属于同一总体，两组平均值之间存在着系统误差；若，说明两组数据的平均值不存在显著性误差，可以认为两个平均值属于同一总体。⑵检验法检验法是通过比较两组数据的方差，以确定它们的精密度之间是是否存在显著性差异的方法。统计量定义为：两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差，即。将计算所得的值与下表所列的值进行比较。在一定置信度及自由度时，若所得的值大于表值，则认为两组数据的精密度之间存在显著性差异(置信度为95%)，否则不存在显著性差异。置信度为95%时的值2345678910219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00注：第一行为大方差数据的自由度，第一列为小方差数据的自由度由于上表所列的值是单边值，所以可以直接用于单边检验，即检验某组数据的精密度是否大于、等于(或小于，等于)另一组数据的精密度时此时置信度为95%(显著性水平为0.05)。而进行双侧检验时，如判断两组数据精密度是否存在显著性差异时，即一组数据的精密度可能大、等于、小于另一组数据的精密度时，显著性水平为单侧检验时的两倍，即0.10.因此，此时的置信度为90%。可疑值取舍在实验时，当对同一试样进行多次平行测定时，常常发现某一组测量值中有个别数据与其他数据相差较大，这一数据称为可疑值也称离群值或极端值。⑴法先求出除可疑值外其他数据的平均值和平均偏差，然后将可疑值与贫寒均值相比较，若绝对差值大于，则将可疑值舍去，否则舍去。当法的结果与其它方法的结果相矛盾时，以其它方法为准。⑵格鲁布斯(Grubbs)法先将测量值由小到大按顺序排列为：，并求出平均值和标准偏差。再根据统计量进行判断。若为可疑值，则，若为疑值，则。将所得的值与下表的相比较，若，则应舍去可疑值，否则保留。值表显著性水平0.050.0250.0131.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.63152.412.552.71202.562.712.88⑶检验法先将测量值由小到大按顺序排列为：，若为疑值，则统计量，若为可疑值，则，当所得大于表中的值时，可疑值舍去，反之则保留。值表测定次数，345678910置信度90