2025年高考二轮复习化学大单元主观题突破4

主观题突破四(分值:85分)学生用书P2391.(13分)氮及其化合物在工农业生产中有着重要应用,减少氮的氧化物在大气中的排放是环境保护的重要内容之一。Ⅰ.一定条件下,用CH4催化还原可消除NO污染。已知:①CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH=865.0kJ·mol1②2NO(g)+O2(g)2NO2(g)ΔH=112.5kJ·mol1(1)N2和O2完全反应,每生成2.24L(标准状况)NO时,吸收8.9kJ的热量,则CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH=kJ·mol1;一定温度下,往一容积不变的密闭容器中加入适量的CH4和NO,下列条件能判断该反应到达平衡状态的有(填字母)。

A.混合气体的平均相对分子质量不变B.v消耗(NO)=4v消耗(CO2)C.单位时间里有4nmolC—H断开同时有4nmolO—H断开D.混合气体的压强不变E.混合气体的密度不变(2)将2molNO(g)、1molO2(g)和2molHe(g)通入反应器,在温度T、压强p条件下进行反应②和2NO2(g)N2O4(g)。平衡时,若O2、NO2与N2O4三者的物质的量相等,则NO转化率为,反应②平衡常数Kp=(用含p的代数式表示)。

Ⅱ.利用如图所示原理去除NO:(3)基态N原子中,电子占据的最高能级为能级,该能级轨道的形状为;电解池中阴极反应式为

。

(4)A口每产生224mLO2(体积已换算成标准状况,不考虑O2的溶解),可处理NO的物质的量为mol。

答案:(1)1155.5BC(2)60%5(3)2p哑铃形2HSO3-+2e+2H+S2O42(4)0.02解析:(1)N2和O2完全反应,每生成2.24L(标准状况)NO时n(NO)=2.24L22.4L·mol-1=0.1mol,吸收8.9kJ的热量,则生成2molNO吸收热量Q=8.9kJ×20=178kJ,即热化学方程式为③N2(g)+O2(g)2NO(g)ΔH=+178kJ·mol1,根据盖斯定律,反应①+②③整理可得CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH反应前后气体质量守恒,物质的量不变,故而平均相对分子质量一直不变,不能作为平衡的标志,A错误。达到平衡时不同物质按计量数成比例,B正确。同理,C正确。整个反应过程气体压强不变,不能作为平衡的标志,D错误。反应前后气体质量守恒,体积不变,故而密度不变,不能作为平衡的标志,E错误。(2)由题目信息可知,设平衡时n(NO)=xmol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=ymol,根据N守恒可得x+3y=2,根据O守恒可得x+8y=4;解得n(NO)=xmol=0.8mol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=ymol=0.4mol。NO转化率为2-0.82×100%=60%;平衡时混合气体总物质的量为0.8mol+0.4mol×3+2mol=4mol,反应②平衡常数(3)基态N原子核外电子排布为1s22s22p3,基态N原子中,电子占据的最高能级为2p能级,该能级轨道的形状为哑铃形。由图可知,电解池中阴极的亚硫酸氢根离子得到电子发生还原反应生成S2O42-,反应式为2HSO3-+2e+2H+S2O(4)A口每产生224mLO2(体积已换算成标准状况,不考虑O2的溶解)为0.01mol,NO得到电子生成0价的氮气,根据电子守恒可知,2NO~4e~O2,则可处理NO的物质的量为0.02mol。2.(14分)(2024·广东惠州第三次调研)减少NOx、CO2的排放,实现资源化利用是化学工作者研究的重要课题。(1)尿素水解生成的NH3催化还原NO是重要的烟气脱硝技术,且为可逆过程。反应过程与能量关系如图1,在以Fe2O3为主的催化剂表面可能发生的反应过程如图2。①NH3催化还原NO为(填“放热”或“吸热”)反应。

②基态Fe3+的价层电子排布式为。

③上述脱硝的总反应化学方程式为

。

(2)电厂烟气脱氮的反应为4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g)ΔH<0,现向某2L密闭容器中分别投入一定量的NH3和2.0×104molNO发生以上反应。其他条件相同时,在甲、乙两种催化剂的作用下,反应1min时NO的转化率与温度的关系如图3。①在催化剂甲的作用下,温度高于210℃而低于300℃时,NO转化率降低的可能原因是

。

②100~300℃区间,0~1min内,使用甲催化剂时NO的最高平均反应速率为。

(3)工业以NH3和CO2为原料合成尿素。液相中,合成尿素的热化学方程式为2NH3(l)+CO2(l)H2O(l)+NH2CONH2(l)ΔH<0,在液相中,CO2的平衡转化率与温度、初始氨碳比[用L表示,L=n(NH3)n(CO2)]、初始水碳比[用①曲线A、B中,(填“A”或“B”)的W较小。

②对于液相反应,常用某组分M达到平衡时的物质的量分数x(M)代替平衡浓度来计算平衡常数(记作Kx)。195℃时,2NH3(l)+CO2(l)H2O(l)+NH2CONH2(l)的Kx的值为。

答案:(1)①放热②3d5③4NH3+4NO+O24N2+6H2O(2)①催化剂活性降低②6.0×105mol·L1·min1(3)①A②3.25解析:(1)①由图可知反应物的总能量高于生成物的总能量,为放热反应。②Fe的价层电子排布式为3d64s2,而Fe3+是Fe失去3个电子形成的,因此Fe3+的价层电子排布式为3d5。③由图可知,反应物为氨气、一氧化氮、氧气,生成物为氮气和水,则脱硝的总反应为4NH3+4NO+O24N2+6H2O。(2)①催化剂的活性受温度的影响,温度升高催化剂的活性可能降低,因此转化率减小。②由图可知100~300℃之间,使用催化剂甲时NO的最高转化率为60%,故NO的变化量为2.0×104mol×60%=1.2×104mol,则最高反应速率为1.2×10-4mol2L×1min=6(3)①当初始氨碳比相同时,水碳比越大,二氧化碳的转化率越小,根据图中信息可知,曲线A二氧化碳转化率大于曲线B,则W较小的是曲线A。②N点氨碳比为3,初始水碳比为0,平衡时二氧化碳的转化率为75%,设初始时氨气物质的量为3amol,根据“三段式”:2NH3(l)+CO2(l)H2O(l)+NH2CONH2(l)起始/mol 3a a 0 0变化/mol 1.5a 0.75a 0.75a 0.75a平衡/mol 1.5a 0.25a 0.75a 0.75a平衡时总物质的量为3.25amol,则Kx=x(H2O3.(15分)(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下。已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定;②反应釜Ⅰ中发生的反应为ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g)ΔH1③反应釜Ⅱ中发生的反应为ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g)ΔH2ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g)ΔH3④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。回答下列问题。(1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)ΔH=(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。

(2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出物质的物质的量)随时间变化关系如图。①表示CH2CHCN的曲线是(填“a”“b”或“c”)。

②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是

。

③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是

。

④反应11h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是

。

(3)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100kPa,在27℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于kPa[已知p(H2O)=2.5×102kPa·mol1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。

(4)以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其阴极反应式为

。

答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3(2)①c②降低HOCH2CH2COOC2H5的分压,有利于反应ⅰ正向移动,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低,从而提高CH2CHCOOC2H5的产率③CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下可彻底分解④反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率减小,故产物减少(3)40(4)Sn+4CH2CHCN+4e+4H+Sn(CH2CH2CN)4解析:工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂,由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2CHCN,在反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g),加入NH3后,在反应釜Ⅱ中发生反应ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g),反应ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g),故产物的混合气体中有CH2CHCN、C2H5OH、未反应完的CH2CHCOOC2H5和水。(1)根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。(2)①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1mol,n(C2H5OH)=2mol,出料气中CH2CHCOOC2H5含量很少,则生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)的物质的量约为1mol,生成H2O(g)的物质的量约为2mol,故出料气中C2H5OH(g)的物质的量共约3mol,出料气中CH2CHCN、C2H5OH、H2O的物质的量之比约为1∶3∶2,因此曲线c表示CH2CHCN的曲线。②已知进料混合气进入两釜的流量恒定,反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH降低HOCH2CH2COOC2H5的分压有利于反应ⅰ正向移动,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高CH2CHCOOC2H5的产率。③丙烯酰胺(CH2CHCONH2)的分解温度为160~170℃,出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下可彻底分解。④反应11h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率减小,故产物减少。(3)0.72g水的物质的量为0.04mol,故p(H2O)=2.5×102kPa·mol1×n(H2O)=10kPa,NH4HCO3分解的化学方程式为NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(g),故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40kPa,故为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于40kPa。(4)Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物,在水中不电离,以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,故阴极的电极反应式为Sn+4CH2CHCN+4e+4H+Sn(CH2CH2CN)4。4.(14分)(2024·广东惠州一模)对氮氧化物NOx的资源化利用,运用多种方式促进氮的循环转化,具有重要的研究意义。(1)已知a:N2(g)+O2(g)2NO(g)ΔH=+182.6kJ·mol1b:C的燃烧热ΔH=393kJ·mol1;c:CO2(g)+C(s)2CO(g)ΔH=+172.4kJ·mol1①请写出NO(g)与CO(g)反应生成两种无污染性气体的热化学方程式:。②将等物质的量的NO与CO混合气体分别通入体积均为1L的恒温密闭容器Ⅰ和绝热密闭容器Ⅱ中,反应一段时间后两容器内达到平衡状态,下列说法正确的是。

A.两容器内混合气体密度相等B.NO转化率αⅠ<αⅡC.反应的平衡常数KⅠ>KⅡ(2)可利用钴氨配合物吸收NO,[Co(NH3)6]2+对NO的配合能力很强,而[Co(NH3)6]3+对NO的配合能力极低。①已知[Co(NH3)6]3+的结构如图所示,1mol[Co(NH3)6]3+中含有σ键的数目是。

②有氧和无氧条件下,[Co(NH3)6]2+溶液脱除NO的效率如图1所示,有氧环境下,发生总反应:4[Co(NH3)6]2++2NO+2O2+H2O4[Co(NH3)6]3++2OH+NO3-+NO2-,在50℃的有氧环境下,往1L0.01mol·L1[Co(NH3)6]2+溶液中持续通入试样气体5h,NO脱除率为60%(假设溶液体积不发生改变),结合图1信息,计算此时钴氨溶液中[Co(NH3)6]2+有效含钴率为。{有效含钴率=可吸收图1图2③钴氨溶液经过多次循环吸收NO后,其吸收NO的能力变化如图2所示,前16h内钴氨溶液吸收NO的能力不断下降的原因是

。

(3)催化电解NO吸收液可将NO还原为NH3,其催化机理如图3所示,在相同条件下,恒定通过电解池的电量,电解得到部分还原产物的法拉第效率(FE%)随电解电压的变化如图4所示。已知FE%=QxQ总,Qx=nF,n表示电解生成还原产物X所转移电子的物质的量,F表示法拉第常数,图3图4①当电解电压为U2时,催化电解NO生成NH3的电极反应式为

。

②当电解电压为U1时,电解生成的H2和NH3的物质的量之比为。

答案:(1)①2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)ΔH=748kJ·mol1②AC(2)①24NA②85.6%③[Co(NH3)6]2+被氧化为[Co(NH3)6]3+,[Co(NH3)6]3+对NO的配位能力极低(3)①NO+5e+5H+NH3+H2O②15∶2解析:(1)①由题意可知,b对应的碳燃烧的热化学方程式为C(s)+O2(g)CO2(g)ΔH=393kJ·mol1,由盖斯定律可知,反应bac得到反应2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)ΔH=(393kJ·mol1)(+182.6kJ·mol1)(+172.4kJ·mol1)=748kJ·mol1。②由质量守恒定律可知,反应前后气体的质量相等,则1L的恒温密闭容器Ⅰ和绝热密闭容器Ⅱ中混合气体密度相等,A正确;该反应为放热反应,则恒温密闭容器Ⅰ中反应温度低于绝热密闭容器Ⅱ,升高温度,平衡向逆反应方向移动,一氧化氮的转化率减小,则一氧化氮转化率αⅠ>αⅡ,B错误;结合B中分析可知,反应的平衡常数KⅠ>KⅡ,C正确;故选AC。(2)①[Co(NH3)6]3+中配位键属于σ键,氮氢键属于σ键,则1mol[Co(NH3)6]3+中含有σ键的数目为1mol×24×NAmol1=24NA。②由题给信息可知,反应消耗一氧化氮的物质的量为2×104m3·min1×300min×2×102mol·m3×60%=0.00072mol,则钴氨溶液中[Co(NH3)6]2+有效含钴率为0.01mol·L-1×1L-0.00072mol×20.01mol·L-1×1L×100%=85.6%。③(3)①由图可知,当电解电压为U2时,催化电解一氧化氮生成氨气的电极为阴极,酸性条件下一氧化氮在阴极得到电子发生还原反应生成氨气和水,电极反应式为NO+5e+5H+NH3+H2O。②由图可知,当电解电压为U1时,氢气和氨气的法拉第效率分别为60%和20%,则电解生成的氢气和氨气的物质的量之比为60%×Q总25.(15分)(2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:(1)已知如下热化学方程式:CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)ΔH1=29kJ·mol13CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g)ΔH2=+20kJ·mol1计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=kJ·mol1。

(2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8mmolCH4和8mmolBr2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。(ⅰ)图中CH3Br的曲线是(填“a”或“b”)。

(ⅱ)560℃时,CH4的转化率α=,n(HBr)=mmol。

(ⅲ)560℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=。

(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8mmolCH4和8mmolBr2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。(ⅰ)在11~19s之间,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比v(有I(ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据:

。

(ⅲ)研究表明,I2参与反应的可能机理如下:①I2(g)·I(g)+·I(g)②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)⑥·I(g)+·I(g)I2(g)根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因:

。

答案:(1)67(2)(ⅰ)a(ⅱ)80%7.8(ⅲ)10.92(3)(ⅰ)32(或3∶2)(ⅱ)5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升(ⅲ)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3解析:(1)将第一个热化学方程式命名为①,将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律,将方程式①乘以3再加上方程式②,即①×3+②,得热化学方程式3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=29kJ·mol1×3+20kJ·mol1=67kJ·mol1。(2)(ⅰ)根据CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)为放热反应知,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。(ⅱ)560℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6mmol,其转化率α=8mmol-1.6mmol8mmol×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4mmolCH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0mmol,说明还有1.4mmolCH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4(ⅲ)由(ⅱ)分析知,平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0mmol,n(Br2)=0.2mmol,n(CH2Br2)=1.4mmol,n(HBr)=7.8mmol,故该反应的平衡常数K=c(CH2(3)(ⅰ)11~19s时,有I2的生成速率v=3.2V-2.6V8mol·L1·s1=0.075Vmmol·L1·s1,无I2的生成速率v=2.2V-1.8V8(ⅱ)从图中可以看出,大约5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此变化判断I2提高了CH3Br的选择性。(ⅲ)根据反应机理可知,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同时也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br,提高了CH3Br的选择性。6.(14分)(2024·广东2月大联考)银作为催化剂,主要用于乙烯氧化制环氧乙烷、甲醇氧化制甲醛等,通过亚硫酸钠甲醛还原法或氨浸水合肼还原法可回收失效的银催化剂。回答下列问题:(1)向银催化剂中加入稀硝酸溶解的化学方程式为。

(2)用氯化钠溶液沉淀银离子可发生下列反应:Ⅰ.Ag++ClAgClK1=5.6×109Ⅱ.Ag++2Cl[AgCl2]K2=1.1×105Ⅲ.AgCl+Cl[AgCl2]K3①计算K3=(列出计算式即可)。

②根据上述平衡信息,为了使Ag+沉淀完全,应注意控制的条件是。

(3)亚硫酸钠甲醛还原法浸取AgCl的主要反应为AgCl+2SO32-[Ag(SO3)2]3①该反应在敞口容器中进行,其他条件不变时,浸出时间过长会使银的浸出率降低,原因可能是

(用离子方程式表示)。②浸