P1N3配位骨架稳定的超高价铁配合物的理论设计

P1C3配位骨架稳定的超高价铁配合物的理论设计目录一.引言： 61.1N-杂环卡宾配体(NHCs)与M-金属配位 61.2高价铁的研究现状与研究思路 6二.过程与方法 7三.结果与讨论 83.1替代F原子的Fe(VI)的各种配合物 83.2利用P替换N的Fe(VI)的各种配合物 113.3小分子活化 13四.结论 18五.参考文献 19六.致谢 20

摘要：铁的研究一直都被人们高度重视，但是对高价铁配合物的基础研究报道却十分稀少。基于Martin等人以三个N-杂环卡宾构建的高价铁配合物，我们使用密度泛函理论在构建全新的超高价铁配合物方面做了研究，在Gaussview中手动搭建出超高价铁配合物的可视化模型并以此进行结构优化。通过对配合物结构的调整和优化，发现了Cl对配合物的影响很小以及替换为O和S的配合物存在O和S的迁移。通过对配位环境的分析，将分子口袋中N替换为P后构建出了新的稳定配合物。再次进行原子替换和结构优化后发现，O仍然存在迁移，但S却不发生迁移。通过对新的理论配合物的分析，我们发现了该类配合物能运用到金属催化氮转移的研究领域，并做了对N2、NS的活化研究。通过分析以P1C3骨架构建的新超高价铁配合物在活化小分子的反应能量、途径的研究，我们有望能进一步降低反应体系的能量。关键词：超高价铁；卡宾配体；量子化学计算；小分子活化

一.引言：1.1N-杂环卡宾配体(NHCs)与M-金属配位从1968年Öfele[1]和Wanzlick[2]发表与NHCs相关的研究报道开始，到1991年Arduengo[3]等人分离出纯净的NHC结晶，再到如今成为一类在过渡金属配合物中广泛使用的配体，科学家们对NHCs研究已经长达半个世纪之久。众所周知，它们不仅能与任何过渡金属相结合，无论是低氧化态还是高氧化态，而且还能与铍、硫和碘等主族元素结合。NHCs是一类配位能力比膦更强的配位供体，基于NHCs与过渡金属能形成很强的配位键，用NHCs取代膦进行研究可以获得具有更强催化性能和更高稳定性的配合物[4]。1.2高价铁的研究现状与研究思路铁作为丰度最高的过渡金属元素，一直都是人们研究的重点，从单质铁到化合态的铁，从低氧化态铁到高氧化态的铁，从高铁酸盐到血红蛋白等等，如今在铁领域已经取得了相当多的研究成果。20世纪末，在无机化学中以高铁酸根[(FeO4)2]的研究最为丰富，高铁酸盐是六价铁的含氧酸盐，基于高价铁[Fe(V)、Fe(VI)]具有很强的氧化性，因此铁酸盐在氧化消毒、环境净化方面得到了很广泛的运用[5-6]。有机化学中的铁元素往往和生命活动息息相关，铁不仅是血红蛋白的主要元素，而且还是某些生物酶(如过氧化氢酶、苯丙氨酸羟化酶等)和许多氧化还原体系所必不可少的元素，在生物催化、在呼吸链上传递电子等方面都起着十分重要的作用。但是由于高价铁的化学性强，在生物反应中的高价铁化合物并不多见，一般存在形式是与氧相互作用形成配合物，如非血红素氧代铁[7-8]。基本上生物体内的高价铁化合物都离不开氧的参与。近年来，Fe(V)及低价态的铁通过与氧相互作用的无数种方式已经在生化和地球化学领域内得到了充分的研究。但是根据已有报道，只有极少数的文献涉及到Fe(VI)与Fe(VII)。近来，科学家探索到了FeN的稳定性，并意识到氮在某种程度上同样具有稳定高氧化态铁的能力，利用氮将高价铁进一步升价或者用于稳定超高价铁的相关研究被提上了日程。在Science杂志上，Martinez[9]等人报道了一种六价铁配合物，由卡宾配体配位的铁中心与有机叠氮化物进行反应，形成具有两个Fe=N的Fe(VI)双(亚胺)络合物，再利用单电子氧化得到稳定的Fe(VI)氧化态。至此，高价铁配合物与有机叠氮化物的结合为超高价铁的研究历程翻开了新的一页。最近，Martin[11]等人以三个N杂环卡宾配体构建了一种用于稳定超高价铁的三脚架螯合物分子口袋——TIMMNMes[10](图1中的a)，用含有Fe(II)的叠氮化物与三脚架螯合物上的N杂环卡宾通过碳原子与铁中心进行配位得到了稳定的含有Fe(V)的高价铁配合[(TIMMNMes)FeV(N)]2+，并可以利用AgF2和XeF2依次氧化得到更高氧化态的超高价铁配合物。关于超高价铁配合物的研究还在继续，基于Fe(VI)与Fe(VII)稳定配合物数量十分稀少的现状，我们利用Martin等人开发的以N杂环卡宾为配体的高价铁配合物进行理论设计，以探索构建全新的超高价铁的配合物。利用理论化学计算的方法对超高价铁的某些原子或者基团进行替换或取代，得到了一系列稳定了超高价铁的配合物，并对配合物进行键强与活性分析，用以研究配合物中小分子活化的可能性。二.过程与方法ba我们利用Gaussview软件构建并呈现所设计的配合物，本文涉及的计算都在Gaussian16程序包中执行，理论依据为密度泛函理论(DFT)，使用杂化泛函PBEO，对所有的原子均使用def2-TZVP基组。在此文章中，我们会通过不断的更换原子以求构建出新的超高价铁配合物，优化其结构并通过Gaussview软件呈现优化后的分子结构图。我们会使用到两种分子口袋(图1)，以TIMMNMes即分子口袋a为原型，设计出了新的分子口袋b。为了进一步分析配合物的性质，我们会对分子的几何结构、分子最低频率、分子总能量等进行测定和计算。ba图1两种用于构建配合物的分子口袋结构图

图1两种用于构建配合物的分子口袋结构图三.结果与讨论3.1替代F原子的Fe(VI)的各种配合物图2文献优化后的结构图A针对高价铁配合物的设计，我们尝试着利用[(TIMMNMes)FeV(N)]2+的进一步氧化产物进行结构优化和理论设计。根据Martin等人设计的高价铁配合物Fe(VI)的文献记载：Fe≡N键长为1.518Å。我们通过程序优化得到A，分子最低频率为：13.8cm1，FeN键长为1.518Å，所以我们的数据准确度很高。图2文献优化后的结构图AA(Cl)A(Cl)图3F替换为Cl的优化结构图在Martin的文献中的向我们展示了用AgF2将Fe(V)氧化为Fe(VI)，并且可以利用XeF2进一步氧化为Fe(VII)。因此我们对配合物A中的F产生了兴趣，将F替换为同主族的Cl进行结构优化，以判断同主族的卤素是否能够对分子整体结构的稳定性产生强烈的影响。程序优化结构为A(Cl)，分子最低频率为14.6cm1，配合物A中FeN键长为1.518Å，FeF键长为1.822Å，FeN(三级胺中的N)键长为2.447Å；配合物A(Cl)中FeN键长为1.462Å，FeCl键长为2.238Å，FeN(三级胺中的N)键长为2.470Å。通过对比几何结构和各种主要键长我们发现除了由于Cl的原子半径引起的中心Fe与卤素成键的键长不同外，Cl对于分子的几何构型和其他键长影响均很小，因此通过改变卤素使分子结构发生改变以此构建具有全新性质的超高价铁配合物的方法不可行。所以，我们将目光投向了与第VII主族相邻的第VI主族元素。

配合物A是以FeF进行连接，我们设想将F替换为O来进一步设计高价铁配合物。我们通过程序进行理论设计，预期实验结果为A(O)，通过程序优化后，结果为A(O1)，分子最低频率为15.2cm1。优化结果与我们预期结果大相径庭，配合物A(O1)中，NHCs与O连接成键，C=O键长为1.247Å，根据资料可以查阅得知羰基中的C=O键长为1.220Å，醛基中的C=O键长为1.100Å，所以，利用O取代F结果会使得卡宾与O形成如配合物A(O1)所展示的卡宾酮结构。其中，我们发现卡宾酮结构中的O与中心Fe仍然存在配位关系，且键长为2.015Å。侧视图顶视图A(O)A(O1)图4配合物A中的F替换为O的预计结构图与优化结构图侧视图顶视图A(O)A(O1)图4配合物A中的F替换为O的预计结构图与优化结构图A(S1)A(S)针对配合物A(O1)的情况，我们重新构建了一种Fe(VI)配合物。首先，资料记载的电负性中O为3.5，S为2.5，O的电负性强于S。因此我们认为可能由于O电负性太大，吸电子能力太强，导致O与NHCs形成了卡宾酮结构。另外，我们知道C=O的键强明显高于C=S，通过综合考虑我们认为O替换为S不会形成类似卡宾酮的结构，以此来得到我们需要的高价铁配合物A(S)。因此，我们利用S进行替换配合物A中的F，预期结构结构为A(S），程序优化结构为A(S1)，分子最低频率为14.3cm1。如A(S1)所示，结果仍然形成了类似卡宾酮的结构，形成了C=S，键长为1.697Å，中心Fe与SA(S1)A(S)图5配合物图5配合物A中的F替换为S的预计结构图和优化结构图根据对比A(O1)、A(S1)呈现的结果，可知O和S替换F之后均与NHCs形成了双键。但是值得注意的是，在A(O1）和A(S1)中，中心Fe与三级胺中的N均未能成键，在配合物A中，中心Fe与三级胺中的N存在着较弱的配位键，Fe与三级胺的N键长为2.447Å，而在配合物A(O1)与A(S1)中，Fe与三级胺的N未能成键，原子之间的距离分别为2.813Å与2.783Å。因此我们认为可能是由于三级胺中的N未能与中心Fe成键导致配合物分子的结构与预期结构相差甚远，所以我们尝试通过程序对三级胺中的N进行替换，设计了如图1所示的分子口袋b，并利用该分子以求构建出更理想的高价铁配合物。3.2利用P替换N的Fe(VI)的各种配合物在上述的所有结果中我们发现三级胺中的N未能与中心Fe成键，我们推测可能的原因是由于N形成配位键时，一般以形成结合紧密的较强的配位键为主，但是由于在配合物中存在的空间位阻和NHCs对中心Fe的影响，导致原子半径小的N未能与Fe成键，因此我们选择原子半径更大的P替换N，减小与中心Fe之间的距离以求形成理想的配位键。我们设计出了图1中的分子口袋b，用以构建全新的超高价铁配合物。优化结构与预期结构符合程度较高，优化结果为B，分子最低频率为4.4cm1。在配合物中，P能够与中心Fe形成了较弱的配位键，FeP键长为：2.332Å，Fe≡N键长为：1.503Å，FeF键长为：1.861Å构建了配合物B后，我们将利用配合物B再一次构建全新的高价铁配合物。我们在配合物B的基础上，利用O替代与中心Fe成键的F，希望能得到稳定的理想的优化结果，预计优化结构为B(O)，程序优化结构为B(O1)，分子最低频率为21.4cm1。在配合物B(O1)中，出现了未预料的情况，本不应与P成键的O与P进行成键，使得P形成五价，P=O键长为1.602Å；同时，与P成键的O仍然与中心Fe存在配位关系，配位键键长为1.992Å。对于配合物B(O1)中出现的P=O，可能是因为O电负性强，配位能力强，而且P原子的空轨道多，能形成五价的价态。因此，我们需要选择配位能力相对较弱，电负性更小的元素进行结构优化，我们选择了S进行进一步的结构优化。我们利用S去替换配合物B中的F，并进行了结构优化，预期结构与优化结构十分吻合，优化结构为B(S1)，分子最低频率为15.5cm1。在配合物B(S1)中，我们能够观察到S不会与P成键，仅与中心Fe成键，分子的空间几何结构和文献中报道的结构(配合物A)十分类似，Fe=S键长为2.296Å，Fe-P键长为2.288Å，F≡N键长为1.509Å。至此，我们通过程序优化成功的利用P1C3骨架构建出了全新的稳定的超高价铁配合物B(S1)。B(S1)BB(S1)B图6用分子口袋b设计的优化结构图与替换为S的优化结构图B(O)B(OB(O)B(O1)图7配合物B中的F替换为O的预计结构图和优化结构图3.3小分子活化侧视图顶视图A(N)通过对图B(S1)进行分析，我们联想到一硫化氮(NS)的小分子活化。但是NS作为一种很不常见的分子，在经过空间挤压后，会生成极不稳定的三硫化氮(N2S3)，二者均稀少的星际分子。因此，我们将目光转移到氮气(N2)的活化上，希望能推动人工固氮的发展。首先，我们利用配合物A来进行氮气活化的优化探究，利用N来替换配合物A中的F，预计结构为A(N)，程序优化结构为A(N1)。如A(N1)所示，替换的N与相邻的两个N杂环卡宾成键形成亚氨基，从而使得Fe-N键更加稳定，键长为1.884Å，同时FeN键长较短，本身就具有稳定性。因此，我们认为配合物A(N1)中的非卡宾N实际上处于相对稳定的状态，不利于探究氮气的小分子活化，所以我们选择以P1C3骨架构建的全新超高价铁配合物B进一步探究氮气活化的可能性。侧视图顶视图A(N)A(N1)顶视图侧视图图8配合物AA(N1)顶视图侧视图图8配合物A中的F替换为N的预计结构图和优化结构图顶视图B(N)顶视图图9配合物B中的F替换为N的预计结构图和优化结构图B(N1)侧视图通过对配合物B(S1)进行分析，我们利用N去替换配合物B中的F，预计结构为B(N)，优化结构为B(N1)，分子最低频率为14.4cm1。在得到的配合物B(N1)B(N)顶视图图9配合物B中的F替换为N的预计结构图和优化结构图B(N1)侧视图C顶视图侧视图为了探究NS的小分子活化可能性和反应途径，我们需要对配合物B(S1)的频率、能量进行分析。通过程序尝试去掉N和S来优化配合物，以此来判断N和S对配合物空间结构的影响。我们设计出了全新的配合物C，尝试设计并找出一个中间产物D，以此来推断NS与高价铁配合物的反应途径是否可行。C顶视图侧视图侧视图D图10利用配合物B(S1)设计的理论配合物的预计结构图侧视图D图10利用配合物B(S1)设计的理论配合物的预计结构图顶视图我们通过设想存在以下的化学反应：反应1：NS+C→D反应2：D→B(S1)我们通过程序优化得到了符合预期的配合物C(1)和D(1)。通过对比配合物C与C(1)的结构我们能发现优化结构与预期结构十分吻合，仅在各个卡宾上的间三甲苯基团的空间结构发生了较小的偏转，并没有新的化学键生成。在配合物C(1)中，存在低价态的Fe，表现为Fe(I)，分子最低频率为13.6cm1，分子总能量为1939783kcal/mol，Fe-P键长为2.024Å。顶视图D(1)侧视图C(1)顶视图侧视图顶视图D(1)侧视图C(1)顶视图侧视图图11利用配合物B(S1)设计的理论配合物的优化结构图对比配合物D与D(1)的结构也可以判断预期结构与优化结构基本上吻合，比较明显的是NS基团发生了一定程度上的如D(1)展示的偏折，在配合物D(1)中，存在Fe(II)，Fe-P键长为2.062Å，Fe-N键长为1.674Å，N=S键长为1.550Å，分子最低频率为18.8cm1，分子总能量为2223904kcal/mol。根据程序计算可以得知NS的分子总能量约为284071kcal/mol，配合物B(S1)的分子总能量为2223857kcal/mol。我们知道将一个NS分子解离为N原子与S原子需要巨大的能量,通过数据计算可以得到如下的化学反应：反应1：NS+C(1)→D(1)ΔH=-50.3kcal/mol反应2：D(1)→B(S1)ΔH=46.9kcal/mol反应3：NS→N+SΔH=182.2kcal/mol通过对比反应3与反应2我们可以看到利用配合物B(S1)活化N原子与S原子反应的能使能量降低135.3kcal/mol。从总体上而言，我们成功降低了活化小分子的能量，但是结果能量仍然存在偏高的现象，希望能进一步降低反应体系的能量，并希望对反应过程中的能垒进行进一步研究。

四.结论近期文献报道了以三个N杂环卡宾为配体的超高价铁Fe(VI)配合物，我们对此很感兴趣。首先我们使用Cl替换配合物A中的F，发现Cl对于分子的空间结构基本上不存在十分强烈的影响。再利用了O去替换了配合物A中的F，结构优化后O会发生迁移，形成具有一个C=O的卡宾酮结构。接着使用电负性更低的、原子半径更大的S替换F，同样导致配合物形成了C=S。O和S迁移至卡宾碳上的原因可能是由于Fe(VI)的配位环境发生了较大改变，即中心Fe与三级胺中的N距离过大。我们认为使用P替换三级胺中的N有望使Fe(VI)的配位环境保持，进而使O或S不发生迁移。我们使用P替换了三级胺中的N得到全新的稳定的超高价铁配合物B。之后我们把配合物B中的F替换为O，优化后O仍然发生了迁移，迁移原因可能是O的配位能力太强。然后我们选择电负性更低的S替换F，最终得到了我们需要的稳定的超高价铁配合物B(S1)。因此，利用P1C3骨架能够成功的构建出全新的超高价铁配合物。通过分析配合物B(S1)的几何结构与主要的化学键键长，我们提出了用配合物A和B研究氮气活化。首先利用配合物A进行氮气活化的尝试，用N替换配合物A中的F，优化的结构中非卡宾N反而更具有稳定性了。后续又尝试利用N去替换配合物B中的F，结果发现N与中心Fe距离过大并发生迁移从而与P形成新的五元环，破坏了整个分子的空间结构。最终，我们认为利用我们的配合物使N2活化的可能性很低。我们通过分析配合物B(S1)发现了我们的配合物可以探究NS活化，因此我们构建了全新的化学反应途径并对可能存在的途径作出了能量分析。结果发现利用配合物B(S1)能够降低NS的解离能，活化N原子和S原子需要的能量仅为46.9kcal/mol。NS直接解离为N原子与S原子解离能为182.2kcal/mol。因此，利用B(S1)能显著降低NS活化的反应能量。

五.参考文献[1]ÖfeleK.1,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchromeinneuerÜbergangsmetall-carben-komplex[J].JournalofOrganometallicChemistry.

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