FeS@Fe生物炭复合材料的制备及其去除三氯乙烯研究

III)上海予华仪器设备有限责任公司分析天平ME204/02梅特勒-托利多仪器有限公司pH计FE28梅特勒-托利多仪器有限公司2.1.2实验试剂实验所需试剂如表2所示：表2实验试剂试剂名称分子式纯度生产厂家六水合三氯化铁FeCl3·6H2OAR山东科源生化有限公司氯化钠NaClAR上海抚生实业有限公司九水合硫化钠Na2S·9H2OAR西陇科学股份有限公司硝酸HNO3AR西陇科学股份有限公司正己烷C6H14AR西陇科学股份有限公司氢氧化钠NaOHAR西陇科学股份有限公司碳酸氢钠NaHCO3AR西陇科学股份有限公司乙醇CH3CH2OHAR西陇科学股份有限公司正丁醇CH3(CH2)2CH2OHAR西陇科学股份有限公司甲醇CH3OHARGR西陇科学股份有限公司广东光华科技股份有限公司碳酸钠Na2CO3AR山东西亚化学股份有限公司硝酸钠NaNO3AR山东西亚化学股份有限公司三氯乙烯(TCE)C2HCl3AR上海麦克林生化科技有限公司叔丁醇C4H10OAR上海阿拉丁试剂有限公司海藻酸钠(SA)(C6H7O6Na)nAR上海阿拉丁试剂有限公司pH缓冲液//梅特勒-托利多仪器有限公司2.2实验部分2.2.1生物炭负载铁材料的制备BC@Fe材料制备：（1）制备SA-Fe3+凝胶：取30gSA置于烧杯中，加入1L超纯水机械搅拌使其充分溶解，并使溶液浓度均匀，3%的SA溶液配制完成。再用1.5L超纯水配制物质的量浓度为0.3mol·L-1的FeCl3溶液，将0.5L的SA以球形状态逐滴滴入至1.5L的Fe3+溶液中交联得SA-Fe3+凝胶，将凝胶用保鲜膜密封好静置24h，然后用超纯水清洗8次。（2）碳热还原：将SA-Fe3+凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱60℃烘干至恒重后，继续在100℃烘干2h。将烘干后的SA-Fe3+加入石英舟，将真空干燥完毕的SA-Fe材料平铺于石英舟中并放入管式炉，抽真空15min后在N2保护下以5℃·min-1的加热速度升温至200℃、10℃·min-1的加热速度升温至900℃，在900℃恒温热解3h后以10℃·min-1的速率降温至室温REF_Ref14033\r\h[10]。将材料取出后封入密封袋真空保存，BC@Fe材料制备完毕。FeS@Fe/BC材料制备：硫化改性，100mL锥形瓶中加入50mL超纯水、1gBC@Fe材料和2.5737gNa2S·9H2O，搅拌均匀后置于摇床，设置条件为25℃、120r·min-1震荡2h。将材料抽滤后放入培养皿，在真空干燥箱中干燥完毕后用密封袋封存，FeS@Fe/BC材料制备完成。BC@Fe-Cu材料制备：配制Fe3+浓度为0.3mol·L-1、Cu2+浓度为0.05mol·L-1的金属离子溶液并搅匀，将其与3%的SA溶液进行交联。将其静置24h后用超纯水洗涤8次以去除表面金属离子。经900℃碳热还原（升降温程序同FeS@Fe/BC材料制备过程）后将材料取出后封入密封袋真空保存，BC@Fe-Cu材料制备完毕REF_Ref14245\r\h[11]。BC@Fe-Ni材料制备：配制Fe3+浓度为0.3mol·L-1、Ni2+浓度为0.3mol·L-1的溶液并混合均匀，将其与3%的交联，静置24h后用超纯水洗涤8次以去除表面游离的金属离子。经900℃碳热还原（升降温程序同FeS@Fe/BC材料制备过程）后将材料取出后封入密封袋真空保存，BC@Fe-Ni材料制备完毕。2.2.2实验原理实验选取典型的水体有机污染物TCE为去除模型，以验证硫改性纳米零价铁对有机染料废水的处理能力，硫改性纳米零价铁生物炭复合材料的活化作用下，TCE发生去除，通过比较不同条件下的TCE的去除率来判断硫改性纳米零价铁生物炭复合材料的去除能力，以及去除的最优条件。首先配制初始浓度为20mg·L-1的TCE溶液，随后准确称取一定量的硫改性纳米零价铁生物炭复合材催化剂，加入到TCE溶液中，为了使其充分反应，将西林瓶放入恒温摇床中开启振动摇晃。考虑到TCE易挥发，反应在恒温25℃的条件下进行，定时取样，以便于测定。每次取样2ml，加入到2ml正己烷中震荡萃取。TCE浓度的测定采用高效气相色谱仪进行测定。TCE去除率=C0式中C0表示TCE的初始浓度，Ct表示反应进行到tmin时溶液中剩余TCE的质量浓度REF_Ref14389\r\h[5]。2.2.3TCE稳定剂筛选分别用50mL甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇溶解69μLTCE，配置成2g·L-1TCE储存液，置于冰箱5℃保存。取1mL储存液用超纯水稀释成100mL浓度为20mg·L-1的TCE反应液，调反应液pH=6。取15mL反应液装入西林瓶密封后横放入摇床震荡60min，每种稳定剂设置三组平行。取一个100mL棕色容量瓶加入1mL乙醇配制的TCE储存液、260μL乙醇和1.286mL叔丁醇，加水定容，使乙醇和叔丁醇含量均为1%，配制成的TCE反应液浓度为20mg·L-1，调反应液pH=6。取15mL反应液装入西林瓶密封后横放入摇床震荡60min，每种稳定剂设置三组平行。2.2.4不同生物炭复合材料去除TCE的去除率比较在100mL乙醇中加入138μLTCE后混合均匀后密封保存，2g·L-1的TCE储存液配制完成，置于冰箱5℃保存。在预先加有少许超纯水250mL棕色容量瓶中加入2.5mLTCE储存液，用超纯水定容，20mg·L-1（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇；pH=6）的TCE反应液配置完成。取12个25mL棕色西林瓶，各加入15mLTCE反应液，再分别加入材料BC@Fe-Cu、BC@Fe、BC@Fe-Ni、FeS@Fe/BC0.05g（材料浓度为3.33g·L-1）后以橡胶塞和铝盖密封，每种材料三组平行。将装有反应液和不同材料的西林瓶横放于摇床，设置温度25℃、转速150r·min-1反应2h。在5mL离心管加入2mL正己烷，反应完毕后将混合溶液过滤，取2mL加入离心管并盖严，室温震荡5min，静置10min，取1mL上层有机相到2mL气相瓶中，随后用高效气相色谱仪测试TCE剩余浓度，计算TCE去除率。2.2.5反应时间对FeS@Fe/BC材料去除TCE的影响配制浓度为20mg·L-1的TCE反应液（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇；pH=6），棕色西林瓶中加15mL反应液和0.05gFeS@Fe/BC材料（材料浓度为3.33g·L-1）在摇床横放反应，取出时间分别为5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min，每个时间点设置三组平行。2.2.6不同材料添加量去除率的比较配制浓度为20mg·L-1的TCE反应液（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇；pH=6），棕色西林瓶中加15mL反应液和0.05gFeS@Fe/BC材料（材料浓度为3.33g·L-1）在摇床横放反应，取样时间设置为5min、10min、20min、30min、40min，每个时间点设置三组平行。FeS@Fe/BC材料添加量0.01g（材料浓度为6.67g·L-1）步骤同上。2.2.7不同浓度反应液去除率的比较配制浓度为20mg·L-1、10mg·L-1、5mg·L-1TCE反应液，三种浓度反应液中添加的TCE稳定剂均为1%乙醇-叔丁醇，均调节pH=6。棕色西林瓶中加15mL反应液和0.05gFeS@Fe/BC材料（材料浓度为3.33g·L-1）在摇床横放反应60min，每个浓度设置三组平行。2.2.8不同pH反应液去除率的比较配制浓度为20mg·L-1TCE反应液（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇），分别调节pH为4、5、6、7、8，棕色西林瓶中加15mL反应液和0.05gFeS@Fe/BC材料（材料浓度为3.33g·L-1）在摇床横放反应60min，每个pH设置三组平行。2.2.9背景离子影响实验配制浓度为20mg·L-1TCE反应液（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇），分别加入10mmol·L-1的NaCl、NaNO3、Na2S、Na2CO3、NaHCO3，五种混合离子，以及空白对照组，调节pH=6，棕色西林瓶中加15mL反应液和0.05gFeS@Fe/BC材料（材料浓度为3.33g·L-1）在摇床横放反应60min，设置三组平行。2.2.10循环实验配制浓度为20mg·L-1TCE反应液（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇；pH=6）。棕色西林瓶中加15mL反应液和0.05gFeS@Fe/BC材料（材料浓度为3.33g·L-1）在摇床横放反应30min，设置三组平行。用磁铁吸住材料，将反应液倒出过滤，取2mL滤液加入到2mL正己烷中震荡5min，静置10min，取1mL上层有机相到2mL气相瓶中，随后用高效气相色谱仪测试TCE剩余浓度，计算TCE去除率。材料循环使用4次。3结果与讨论3.1材料表征3.1.1SEM分析图2是FeS@Fe/BC材料的SEM图，从图2(a)中可以明显看出生物炭的多孔结构，有利于污染物TCE进入。从图2(b)中可以看出生物炭的空隙中填充了许多球状颗粒，为反应提供了更多位点，提高了材料对TCE的去除效果。图2FeS@Fe/BC的SEM图3.1.2XPS分析图3是FeS@Fe/BC材料的XPS全谱图。材料制备过程中加入的Na2S和FeCl3，据此可以分析出图中结合能为164、284、532和490eV的峰分别对应S2p、C1s、O1s和Fe2p。图3FeS@Fe/BC的XPS全谱图图4是FeS@Fe/BC的XPS精细谱，图4(a)中Fe2p的五个轨道卫星峰的电子结合能分别为710.8、712.9、718.5、724.7和729.2eV，结合能为710.8和712.9eV的峰分别对应Fe2+2p3/2和Fe3+2p3/2，结合能为718.5、724.7和729.2eV的峰分别对应Fe02p1/3、Fe2+2p1/3和Fe3+2p1/3，由此图还可以分析出Fe的价态有0价、+2价和+3价，分别对应纳米零价铁、FeS和FeCl3；图4(b)中S2p的几个轨道卫星峰的电子结合能分别为163.75、164.95、168.4eV，分别可以对应S2-、Sn2-和SO42-；图4(c)中C1s的轨道峰电子结合能分别为284.3、285.6、287.75和289.9eV，分别可以对应C-C、C-O、C=O和COO-；图4(d)中O1s的四个峰的电子结合能为530.15、531.5、532.85和534.8eV，分别对应金属氧化物、C-O、C=O和C-O-H。四种元素分峰拟合情况都很好，说明材料较纯，杂质含量少。图4FeS@Fe/BC的XPS精细谱：(a)Fe2p;(b)S2p;(c)C1s;(d)O1s3.1.3XRD分析图5是FeS@Fe/BC的XRD图。由图可知，右侧两个较强的特征衍射峰位于2θ=44.66°和64.98°，与Fe0标准卡片FDF-#06-0696相符，分别对应Fe的（110）和（200）晶面REF_Ref15032\r\h[14]。而左侧两个较弱的衍射峰位于2θ=36.1°和41.96°，与FeS标准卡片FDF-#23-1121相符。图5FeS@Fe/BC的XRD图3.2TCE稳定剂筛选TCE反应液浓度为20mg·L-1（pH=6），保留时间为60min条件下不同TCE稳定剂对TCE反应液浓度保留程度如图6所示：图6不同稳定剂对TCE浓度保留效果由图6可以看出，单稳定剂中，甲醇的稳定效果最差，20mg·L-1TCE反应液浓度仅保留13.17mg·L-1，而乙醇和叔丁醇保留情况稍好，TCE浓度分别为16.71mg·L-1和16.79mg·L-1，两者对TCE的稳定效果相差不大。而乙醇和叔丁醇同时添加且反应液中含量均为1%时，相同条件下反应液中可检测到TCE浓度为19.85mg·L-1REF_Ref31347\r\h[16]。考虑到经济因素，TCE储存液用乙醇配制，而用超纯水稀释成TCE反应液时，要保证溶液中乙醇和叔丁醇的含量均为1%，此时TCE的稳定效果最佳。3.3不同生物炭复合材料去除TCE的去除率比较如图7所示，在材料浓度为3.33g·L-1，TCE浓度为20mg·L-1（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇；pH=6），材料BC@Fe-Cu的去除率最低，60min去除率为83.87%，材料FeS@Fe/BC在60min时的去除率为99.05%，但材料FeS@Fe/BC的去除速率略高于BC@Fe-Ni，在四种材料中对TCE去除效果最佳。图7不同生物炭复合材料去除率比较3.4不同反应时间去除率的比较FeS@Fe/BC材料浓度为3.33g·L-1，TCE浓度为20mg·L-1（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇；pH=6），反应时间为5min到60min条件下20mg·L-1TCE反应液去除率如图8所示：图8不同反应时间去除率比较由图8可以看出，当反应时间从5min增加到30min过程中，TCE的去除率明显增加，30min时TCE的去除率为98.38%，说明在反应中，增加反应时间有利于提高对TCE的去除效果，其中的原因是随着时间增加，TCE反应液与FeS@Fe/BC材料接触面积增大，使得反应可以更快进行。30min到60min期间，去除率变化不明显，只从98.38%增加到98.97%，原因是反应基本达到平衡，TCE去除率不再增加。3.5不同FeS@Fe/BC添加量去除率的比较由于30min以后TCE去除率增加不明显，保持其他条件不变，将FeS@Fe/BC浓度分别为3.33g·L-1和6.67g·L-1，测前40min的TCE去除率，结果如图9所示：图9不同材料浓度去除率比较从图9可以看出，FeS@Fe/BC材料浓度从3.33g·L-1增加到6.67g·L-1，40min内TCE去除率和材料浓度为3.33g·L-1时差别不大，说明材料浓度为3.33g·L-1时已经达到饱和，出于经济原因，不需要增加材料用量。3.6不同浓度反应液去除率的比较FeS@Fe/BC浓度为3.33g·L-1，反应时间为60min，pH=6条件下，浓度为5mg·L-1、10mg·L-1、20mg·L-1的TCE反应液去除率情况如图10所示：图10不同浓度反应液去除率比较由图10可以看出，随着TCE反应液浓度的增加，FeS@Fe/BC材料对TCE的去除率都在99%左右，去除率有所下降，但是下降程度不大，基本可以忽略，说明3.33g·L-1FeS@Fe/BC材料足以去除浓度为20mg·L-1的TCE反应液。3.7不同pH反应液去除率的比较FeS@Fe/BC浓度为3.33g·L-1，TCE20mg·L-1，反应时间为60min条件下，pH为4、5、6、7、8的TCE反应液去除率情况如图11所示：图11不同pH反应液去除率比较由图11可以看出，pH小于7时，TCE去除率随反应液pH的升高而降低，酸性环境有利于TCE的去除，而pH大于等于7时，TCE去除率随反应液pH的升高而升高，说明碱性环境同样有助于TCE的去除，中性条件（pH=7）时，TCE的去除率最低，中性环境不利于TCE脱氯反应的进行。pH为6、7、8，反应时间为5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min的TCE反应液去除率情况如图12所示：图12不同pH反应时间去除率比较3.8背景离子影响实验FeS@Fe/BC3.33g·L-1，TCE20mg·L-1（稳定剂：1%乙醇-叔丁醇），pH=6，反应时间为30min条件下，加入10mmol·L-1的NaCl、NaNO3、Na2S、Na2CO3、NaHCO3，五种混合离子以及空白对照的TCE反应液去除率情况如图13所示：图13背景离子对去除率影响受污染的水体中常见Cl-、NO3-、S2-、CO32-、HCO3-等离子REF_Ref15914\r\h[12]，在pH=6条件下，反应液中加入Cl-和S2-时，反应30min后TCE去除率较空白对照组大大降低，仅为85.73%和86.78%，而加入NO3-、CO32-、HCO3-离子，TCE去除率较空白对照组略有增加，而混合离子组和空白对照组去除率相差不大。3.9循环实验本实验采用磁吸的方式对使用后的FeS@Fe/BC材料进行回收，重复使用测试材料的可重复利用性。实验使用的FeS@Fe/BC的浓度为3.33g·L-1，TCE的添加量为20mg·L-1，进行四次循环实验，去除率如图14所示：图14FeS@Fe/BC去除TCE循环实验在30min时，随着使用次数的增加，表面的FeS@Fe/BC材料因与发生TCE反应而导致去除率降低，但TCE的去除率都在94%以上，表明FeS@Fe/BC具有较好的循环使用的性能。4结论（1）在25℃，pH=6的条件下，添加不同TCE稳定剂甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、1%乙醇-叔丁醇，20mg·L-1TCE反应液TCE保留60min后，甲醇对TCE保留效果最差，反应液中TCE浓度为13.17mg·L-1，1%乙醇-叔丁醇对TCE保留效果最好，反应液中TCE剩余浓度为19.95mg·L-1。（2）在25℃，pH=6，稳定剂为1%乙醇-叔丁醇，TCE反应液浓度为20mg·L-1的条件下，3.33g·L-1FeS@Fe/BC对TCE具有较好的去除效果，在第60min对TCE的去除率达到99.12%。（3）在25℃，pH=6，，稳定剂为1%乙醇-叔丁醇，FeS@Fe/BC浓度为3.33g·L-1的条件下，TCE反应液含量为5mg·L-1、10mg·L-1、20mg·L-1，材料对TCE的去除率分别为99.61%、99.29%和98.97%。（4）在25℃，pH=6，TCE添加量为20mg·L-1，TCE稳定剂为1%乙醇-叔丁醇，FeS@Fe/BC材料浓度为3.33g·L-1条件下，将材料循环使用四次材料，TCE去除率分别为98.12%、96.72%、96%和94.47%，说明FeS@Fe/BC材料具有较好的循环使用的性能，对环境造成的影响较小，成本较低。

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