3-3金属离子指示剂

3-3金属离子指示剂

络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。最常用的还是用指示剂法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属离子指示剂来判断滴定终点。一、金属离子指示剂的作用原理1、金属指示剂在络合滴定中,用一种能与金属离子M生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中[M]的变化,这种显色剂即为金属离子指示剂，简称金属指示剂。所以,金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络合物,因而它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，从而指示滴定终点。

2、金属指示剂（In）的变色原理滴定前溶液呈：(MIn+M)色；滴定开始到化学计量点前溶液呈：(MIn+MY)色；终点时，由于MY比MIn更稳定，发生MIn+Y=MY+In

即呈现：(MY+In)色，所以：溶液颜色由(MIn+MY)色→(MY+In)色，表示终点到达。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。(1)Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物：

Mg2++EBT＝Mg-EBT

(蓝色)

(鲜红色)

(2)．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+首先逐步被EDTA络合，当达到化学计量点时，由于EDTA与Mg2+的络合能力比EBT强，所以，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，这样就释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鲜红色）

（蓝色）

二、金属指示剂的性质1、指示剂的酸碱性

应指出，许多金属指示剂不仅具有络合性，且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如：铬黑T是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：

H2ln-→HIn2-→In3-(红色)(蓝色)(橙色)pH＜6pH=8～11pH＞12铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。

显然，铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物的颜色没有显著的差别。

只有在pH=8～11时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。2、金属指示剂变色点(pMep)

在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。

如果只考虑酸效应，即指示剂In与H+的副反应，指示剂的变色点：在溶液中存在MInM＋In当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，若以此变色点来确定滴定终点，则：如果同时存在金属离子的副反应，应该用pM’ep表示终点时的pMep

，则可见金属离子有副反应时，终点的[M’]将会增大。三、金属指示剂必须具备的条件(1).在滴定的pH范围内，指示剂(In)本身的颜色与其金属离子络合物(MIn)的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。(2).金属离子与指示剂所形成的有色络合物(MIn)应该足够稳定。这样在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色；否则，在到达化学计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。(3).“M-In”络合物的稳定性,应小于“M-EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,才能使EDTA滴定到化学计量点时将指示剂从“M-In”络合物中取代出来。(4).指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。⑸.MIn一般易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好可逆性。⑹.指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。例如：用0.0200mol.L-1EDTA滴定等浓度的Zn2+，反应在pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行。设终点时：[NH3]=0.10mol.L-1

，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’ep等于多少？已知：pH=10.0时,lg

Zn(OH)=2.4,lg

Y(H)=0.45

lgKZnY=16.50,

铬黑T，在pH=10.0时，pZnep=12.2PAN，在pH=10.0时，pZnep=18.6

锌氨络合物的积累形成常数为：

lg

1–lg

4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;pH=10.0时,lg

Zn(OH)=2.4又pH=10.0时：lg

Y(H)=0.45=lg

Y∴lgK’ZnY=lgKZnY

-lg

Zn-lg

Y

=16.50-5.10-0.45=10.95又：铬黑T在pH=10.0时，pZnep=12.2cZn,sp=cZn/2=0.010mol.L-1PAN，在pH=10.0时,pZnep=18.6由于铬黑T的pZn’ep与pZn’sp较接近，所以在此条件下，选择铬黑T为指示剂是适宜的。指示剂的选择在选择指示剂时，为了减小终点误差，应使指示剂变色点的pMep与络合滴定反应的化学计量点的pMsp尽量一致，至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内；若M有副反应，则应使pMep，与pMsp，尽量一致。1、指示剂的封闭现象有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，比对应的MY络合物更稳定，以致到达化学计量点时，滴入过量EDTA也不能夺取指示剂络合物(MIn)中的金属离子，使指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn的稳定性虽然没有MY高，但由于其颜色变化为不可逆，MIn并不是很快地被EDTA所破坏，因而对指示剂也产生了封闭。

四、金属指示剂在使用中存在的问题消除措施：若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法；若封闭现象是由共存离子引起的，则需加适当掩蔽剂，掩蔽共存离子。若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。例如：A13+的测定

A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5～6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。例如：在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。消除办法：

(1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+

。

(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+

。

2、指示剂的僵化现象有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。3、指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久也会变质，如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制。分解变质的速度与试剂的纯度有关。一般纯度较高时，保存时间长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。到目前为止，合成的金属指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。

五、常用金属指示剂简介1、铬黑T铬黑T属O,O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是8—10，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1:100或1:200)粉末稀释后使用。钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下：

H2In2-==HIn3-==In4-pH＜8pH=8-13pH＞13(酒红色)（蓝色）（酒红色）2、钙指示剂（NN）

其水溶液在pH＜8时为酒红色，pH为8～13.67时呈蓝色，pH为12～13间与Ca2+形成酒红色络合物，指示剂自身呈纯蓝色。因此，当pH值介于12～13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。

Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影响。二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂。常用的是二甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水，pH＞6.3时呈红色，pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色。因此，它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1)、Bi3+(pH=l-2)、Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Tl3+等和稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。3、二甲酚橙（XO）二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H7In～H3In4-H2In5-～In7-

2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色

Fe3+、A13+、Ni2+