电致发光及其器件

电致发光及其器件专题处于激发态的分子、晶体和非晶态物质在退激过程中会产生辐射，即发光。根据其受激的方式，这种激发态发光可以分为三种形式：光致发光（photoluminescence，PL）电致发光（electroluminescence，EL）阴极发光（cathodeluminescence，CL）一种是撞击式电致发光：电压直接或间接加在电极之间而引起的发光，如通常日光灯的发光。另一种是电荷注入电致发光：电压加在直接固定于单晶半导体(如GaAs)PN结的电极上，由于载流子的注入而引起发光，如通常发光二极管(LED)的发光。电致发光的两种类型:电致发光是电能转化为光能的过程。人们曾经将这种ELD和光导膜结合，用于光放大器和x射线增强器，1960年在日本曾用于电视成像。电致发光的历史：无机电致发光：无机EL的优点是稳定性高；缺点是短波发光有待开发，作为显像管体积太大，大面积平板显示器制作工艺上有困难，发光颜色不易改变，很难提供全色显示等。1936年：基于ZnS构造了第一个粉末电致发光磷光体(phosphor)；并制造了第一个有效的掺Mn的ZnS薄膜电致发光显示装置(ELD)。在无机电致发光化合物中，目前主要的方向是发展掺杂稀土元素的多色显示材料。这种材料广泛应用于视频器件、音响设备和测控仪器中，并已取得了令人瞩目的成就。1962年：美国通用电气公司发明第一个无机半导体GaAsP的商品化光发射二极管(LED)。有机电致发光：1963年，Pope研究了蒽单晶片（10~20微米）的电致发光，当时，需要400V的电压才能观察到蒽的蓝色荧光；之后的研究将电压降低到100V左右，获得5%光子/电子的外量子效率；1982年用真空蒸镀制成了50nm厚的蒽薄膜，进一步将电压降到30V，观察到了蓝色荧光，但外量子效率只有0.03%，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性不好而存在易击穿的缺点。1983年，Partridge研究了聚合物的电致发光，但亮度太低，没有引起重视。总之，60~80年代中期，有机EL徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。蒽：结晶三环烃[anthracene]C6H4(CH)2C6H4,其纯品为白色带紫色荧光,在蒸馏煤焦油最后阶段得到,用作发光材料(如在闪烁计数器中),特别是用于涂层(如用于吸收紫外光)1987年，美国柯达公司的邓青云(C.W.Tang)和VanSlyke对有机EL做了开创性的工作。它们将具有高荧光量子效率的8-羟基喹啉铝配合物(简记为A1q3)作为发光层，用芳香二胺作为空穴传输层，用低功率的镁银合金阴极，并采用蒸发镀膜法制备出多层结构器件。EL材料的激发电压已降至10V以下，发光强度大于1000cd·m-2，发光效率高于1.5lm·W-1。若一个光源在一给定方向下发射出频率为540×1012Hz的单色辐射，且其辐射强度为1/683瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强为1cd。荧光灯的亮度大约为8000cd/m2，显示器的亮度只要有300cd/m2就足够了。目前最亮的有机EL器件可以超过140000cd/m2。从成分上看，多样性分子设计易于实现，因而大大地丰富了发光的颜色。例如，8—羟基哇琳衍生物中，A1q3发光颜色为绿色(λmax＝520nm)，Mgq2和Znq2的发光颜色则分别是绿色(λmax

＝518nm)和黄色(λmax

＝570nm)。发光亮度和效率高；全固化的主动发光；视角宽，响应速度快；制备过程简单，费用低；超薄膜，重量轻；易于实现大面积彩色显示；可以制作在柔性衬底上，器件可以弯曲、折叠；具有与集成电路相匹配的直流低电压驱动特性。分子薄膜EL器件的优点：最简单的分散型直流电致发光器件如图。将一层CuS(p型半导体)热敷在ZnS(n型半导体)光发射磷光体的表面上(即发绿光的掺Cu的ZnS，记为ZnS：Cu)，从而形成一个异质pn结。发光层夹在透明的电极和金属电极之间，在一定方向的直流电场下发光。1、无机电致发光器件结构大多数多色磷光体电致发光材料是掺有不同稀土元素或过渡元素(作为活化剂)的II-VI族半导体。根据磷光体(分散于透明介质的粉末或蒸镀薄膜)的激发电压的不同，一般将EL器件分为直流电致发光(DCEL)器件和交流电致发光(ACEL)器件。一、无机电致发光器件和材料通常对电致发光薄膜器件采用多层式的金属／绝缘体／半导体／绝缘体／金属(MISIM)结构。在典型的ACEL-MISIM器件中，发光的半导体并不和电极直接接触。衬底为玻璃，薄膜沉积在可带有预定花样的透明In-Sn氧化物(1TO玻璃)上，再用后电极(A1)覆盖。载流于是由某种机理(如交流电场下的碰撞电离)而产生的电子。当电子到达绝缘体／半导体的界面时就被捕获。这种薄膜式ACEL器件具有非常好的亮度、稳定性、视角和效率，因此发展很快。典型的三层式的ACEL器件截面图实用的多层结构：发光亮度B和施加的电压V之间的关系为：其中B0、C为由发光条件、元件结构和磷光材料决定的常数。对这种在强电场下发生的电致发光现象的物理本质仍然不太清楚，但其主要过程大致如下：①由电极注入载流子(如从阴极注入电子或从阳极注入空穴)，②在电场下载流子被加速，③通过某种机理(如电子和稀土离子碰撞或者电子和空穴复合后将能量传递给金属离子)激发金属活性离子，④电子从激发态跃迁到基态而发光，⑤从器件中输出所发射的光。①可以在电场(110V·cm-1)下激发而不被击穿，②在发光的阈值电压下介电材料的行为类似于绝缘体，③能设法将磷光体沉积成薄膜(如用溅射、蒸发、化学气相沉积和分子柬外延法等)。对于ACEL中的玻璃衬底、透明导电膜、绝缘膜和金属电极等材料的一般要求：无机分散型ACEL器件中的介电材料是为了获得高的交流阻抗以建立强电场而设置的，故可以应用高介电常数的介电材料。例：SiO2(ε＝3.5)、Si3N4(εc＝8.5)、Y2O3(ε＝11)、Sm2O3(ε＝16)、Ta2O3(ε＝22)、BaTiO3(ε＝55)和PbTiO3(ε＝100)。在交流无机电致发光薄膜中，所用介电材料的ε=10~180：一般而言，发光阈值电压Vth随ε的增加而降低，但这并不意味着ε越大对电致发光越好，因为还必须保证发光层的电场强度足够大。另外，还要考虑到它和发光材料及电极材料的相容性。满足这些条件的有II—VI族化合物(ZnS、ZnSe、CaS和SrS)和某些三元硫化物(CaGa2S4和SrGa2S4)的掺杂半导体。对于全色显示，除了绿色和红色外，还要求难以得到的发射蓝光的磷光体，如ZnS：Tm和SrS：Ce。它们大都是在约1000℃高温下用熔融法制备的。下表列出了一些典型例子。表中L40指阈值电压40V时的发光性能。对发光器件中的主要成分磷光体的要求是：亮度高、效率高、颜色纯及其寿命长。2、稀土材料的发光特性

4f轨道被外层的5s、5p和价轨道（5d16s2

）所屏蔽。5d16s2电子电离的结果产生Re3+离子，稀土Re3+离子的半径几乎是由充满的5s2和5p6轨道所决定，这就决定了稀土化合物独特的物理和化学性质。深藏在内的4f电子对稀土化合物的化学性质影响不大。所以不同稀土的Re3+的化学性质差别不大(稀土难以相互分离的原因)，只是离子半径呈现有规则的缩小(镧系收缩)。稀土元素不易形成共价键，而其光学和磁学性质则可以用通常的原子理论加以说明，晶体场影响只看成是微扰。稀土离子能级图就几乎与晶体结构无关，而保持了原子能级的特性。其中从La(Z＝57)到Lu(Z＝71)的f轨道电子数n分别为0到14稀土原子中电子的径向密度分布和能级特点：稀土元素价电子构型：[Xe]4fn5d16s2。进一步考虑LS耦合后还可以得到按光谱支项2S+1LJ表示的更细微的能级分裂。其能级高低的规律是：当L、S都相同时，对于小于半充满f的电子组态，J值越小的电子组态越稳定；对于大于半充满的电子组态，则J值越大的越稳定。前图中用光谱支项2S+1LJ(因能级太密，在图中用(2S十1)LJ表示)所标识的各个Re3+多重态能级图，反映了这些规律，其中谱项的宽度大致表示不同能级在晶体场中的分裂程度。

f轨道的轨道量子数l＝3，每个轨道含有磁量子数们ml＝+3，+2，+1，O，-1，-2，-3表示的七个磁轨道。当将fn组态的几个电子在泡利不相容原理的条件下填入不同的ml值的磁轨道时，可以得到用总轨道量子数L和总自旋量子数S来表示的不同量子状态(称为光谱项2S+1L)。按照洪德规则，其中S越大则能级越低，因为它直接度量了平行电子的数目。S相同时，L越大则谱项能级越低，从经典的观念看，L越大表明电子倾向于沿同一方向绕核运动，从而避免了彼此碰撞。能量最低的基态谱项中的L值取决于4fn中的电子数n值：例如，在稀土发光材料中常用的有f→f跃迁的Eu3+(红光)、Tb3+(绿光)和d→f跃迁的Eu2+(蓝光)。90％以上的激光晶体中掺有稀土离子，只有10％左右是掺人V2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Ti3+、Cr3+和U3+等过渡金属离子。稀土自由离子受电子斥力、自旋轨道精合和晶体场作用而产生能级位移和分裂。稀土元素Nd的过磷酸盐是目前激光晶体中使用最为广泛的激活材料。例如，将Nd3+离子掺人YP5O14中所得到的YP5O14：Nd晶体就具有较好的激光性能。三价稀土化合物的4fn组态中共有1639个能级。能级之间的可能跃迁数高达199177个。电子跃迁时遵守电偶极跃迁选择定则：△L＝土1、△S＝0和|△|＜2L(f组态为L＝3)。因此f→f跃迁(△J＝0)应是字称守恒所禁阻的。但实际上，由于晶格振动、对称性降低、磁偶极跃迁和f→d跃迁的出现等原因，还是可以观察到f→f跃迁。因此，稀土化合物是一类很有发展前途的光学材料，在激光材料、发光材料和陶瓷及玻璃着色剂方面有广泛应用。由于热载流子(一般是动能约2一10eV的电子)和掺杂的稀土离子直接相互作用而使稀土离子的4f(5d)电子激发到激发态。在光致发光中十分重要。间接激发是一个多步骤过程。首先，光子激发一个并不发光的中心(即光敏剂S，这时相当于给体D)，再由该中心通过能量传递而激发稀土离子(受体A)。右图表示了这样一种通过激发的给体—受体对(DAP)进行能量传递而激发稀土离子的过程。3、稀土离子的激发机理稀土的发光有直接激发和间接激发两种机理。直接激发机理：间接激发机理：在这种间接过程中，速率限制性步骤一般是从光敏剂激发态到稀土离子的能量传递过程。一般认为，在电致发光中主要是热载流子在绝缘体和金属界面处与掺杂稀土离子发生电子碰撞而发生激发。这种碰撞激发可以看做热载流子与稀土离子的非弹性碰撞。电子交换(Dexter)机理：两个独立的单电子各自朝相反的方向转移(也要求在小于1nm内两者有轨道重叠，是近程过程)，结果形成光敏剂的基态和淬灭剂的激发态。偶极—偶极(Forster)机理：通过库仑作用耦合(“传输天线”机理，是远程过程)，这时激发态光敏剂的振荡电子和淬灭剂的振荡电子通过诱导偶极子相互作用而耦合(一般发生在其间距小于1—10nm)。能量传递型的淬灭有两种不同的机理：其中fS(E)和fA(E)分别为光敏剂S和稀土离子受体A的发射和吸收谱的谱形函数。该式表示DAP中发射光谱和稀土的吸收光谱重叠时能量交换效率高。Schaffer和Williams修改了著名的Forster和Dexter能量传递模型。光敏离子S和发光离子A之间的电子偶极—偶极相互作用的传递效率可以表示为：间接激发的传递原理（可能不适合掺杂稀土DAP分离较远的情形）稀土原子的间接激发过程要求自由载流子必须被给体和受体俘获，因此在具有强电场的EL结构中，这种过程是很难实现的，因为在该条件下自由载流子立刻被电场加速到EI器件的弱场区，在该区域中给体和受体中心不会电离。

对不同稀土离子及处于不同位置的稀土离子的光致发光性质研究的核心问题：在光敏离子S和稀土中心间的能量传递是远程的还是定域的？实验表明，能量传递是在紧密缔合的复合中心(complexcenters)间进行的。对ZnS中不同位置的Sm的衰减动力学研究表明，远距离的传递只占总的PL强度的百分之几，而相邻的S—Re在PL过程中起主要作用。因此，为了保证稀土离子和S相邻，这就要求S成分本身同时就是稀土离子的电荷平衡离子和光敏剂，这就是文献上出现“发光中心(1umocens)”这个名词的原因。这个名词用以描述稀土离子复合中心可以增加稀土激发效率的事实。这是由于靠近的S—Re对能量传递有利，更重要的是，靠近稀土离子的电荷平衡离子降低了局部电场的对称性而使原来禁阻的4f一4f跃迁得以解禁。通过离域或定域的库仑作用可以改变金属离子的氧化态或者使自由载流子定域。在后一情况下，形成了所谓的由金属离子和外部束缚载流于组成的金属离子电荷转移态。利用这个模型和已知的离子可能的氧化态，可以预见空穴将和Ce3+、Pr3+、Tb3+或Eu2+结合，而电子将和Yb3+、Eu3+、Sm3+或Tm3+结合。这一模型可以说明在CdS晶格中的Ni杂质根据它的初始氧化态而分别可以和电子或空穴结合的事实。激子机理：最简单的分子电致发光器件仅由阴极(金属)、发光层和阳极(1TO)所组成的单层夹心式结构。这是一种注入型的发光器件。通常用ITO玻璃作为阳极，在正向电压驱动下向发光层注入空穴，作为阴极的金属电极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇而结合成激子。激子复合后再将能量传递给发光材料，后者中被激发的电子经过辐射弛豫过程而发光。二、分子电致发光器件的结构和材料1、分子电致发光器件为了改进发光亮度，1987年，Tang首次提出了双层结构器件(图(b)和(c))，其中加入了一层所谓的传输层，它是一层双胺染料膜，起着帮助输送空穴或电子的作用。在此基础上后来就发展了其他形式的双层、三层甚至多层有机电致发光器件(图(d)一(g))。典型的实用化的三层发光器件目前，电致发光聚合物的发光亮度已经达到了液晶所实现的20FtL(1FtL＝3.426cd·m-2)，其缺点是制作工艺复杂，分子间弱的相互作用影响了其机械稳定性。目前的有机小分子则因在约106V·cm-1的强电场下易于结晶而缩短了其寿命。在多层结构器件中，电子传输层(或空穴传输层)的引人，既有利于输送电子(或空穴)，又有利于阻挡来自发光层中的空穴(或电子)的通过，这样提高了载流子浓度，防止了载流子的流失，从而加强了发光层中电子和空穴的复合，提高了有机电致发光的亮度和效率。通过染料分子的掺杂，有可能获得所需的各种颜色。白光电致发光器件的发展更引人注目。例如，将TPB(发450nm蓝光)、香豆素(发510nm绿光)和DCM(发550nm橙光)这三种染料掺入PVC可以制成发白光的器件。电致发光器件中包含了电极、发光材料及载流子传输材料三个部分。根据它们的不同作用，对它们都有一定的要求。2、分子电致发光材料①高量子效率的荧光特性，其光谱应处在400一750nm的可见光区域；②良好的半导体特性，能有效地传输电子或空穴；③良好的成膜特性，不易形成针孔或微晶；④良好的热稳定性及机械加工性能。

(1)发光材料处于首要地位的是发光材料的选择。选择的基本条件是：（小分子发光材料）非过渡金属离子A13+、Zn2+、Ga3+、In3+、Be2+、Th4+、Zr4+、Sc3+和芳香族有机化合物所形成的配合物受到广泛重视。其中的配体通常含有一个能与金属离子形成。键的-OH、-SH、-NH2或-COoH官能团，还含有一个能与金属离子形成配位键的N、O或OR等官能团，如羟基蒽染料、偶氮染料和8—羟基喹啉所形成的螯合物。这类材料的发射光谱都较宽，有时也可观察到其振动光谱轮廓，其光谱强度随金属离子原子序数的增加而增大，谱线略红移。当R1＝-H，R2＝-H(PPV)时，发光波长为535nm和575nm(绿光)；当R1＝-O-CnH2n+1，R2＝-O-CnH2n+1(ROPPV)，n＝8时，发光波长为575nm；当R1＝-OCH3，R2＝-O-CH-CH-C2H5-CH2-CH2-CH2-CH3(MEH—PPV)时，发光波长为610nm和661nm。

PPV及其衍生物是目前国际上研究最多的具有高发光效率的聚合物。通过在苯环上引入卤素S、N、NO2、CH3和烷基等取代基而进行化学修饰后，可以通过改变PPV的禁带宽度来改变其光电性质，其不同取代基的衍生物也具有不同的发光波长。对照PPV结构图中：聚合物发光器件的优点是制膜工艺较简单，膜的化学、机械和热稳定性高，在电场下不易结晶，从而有较长的寿命。重要的任务是进一步提高其量子效率（已达到约1%）。引入载流子传输层是获得高亮度和高效率发光器件的一个重要途径。用作载流子传输材料的这类分子中常含有给予和接受电子的基团。含给电子基团的易于给出电子而形成阳离子自由基，通过不断的可逆氧化还原过程给出电子而形成空穴传输；含接受基团的则易于接受电子而形成阴离子自由基．通过不断的氧化还原过程接受电子而形成电子传输。当分子中同时含有给予和接受电子基团，则该分子材料就可能兼具有传输空友和电子的特性。

(2)载流子传输材料电子传输材料：常用的电子传输材料为共扼芳香族化合物，例如噁重氮衍生物(PBD)、苝四羟酸衍生物(PV)、三唑衍生物(TAE)以及8—羟基喹啉铝(Alq3)。空穴传输材料常用的空穴传输材料为芳香多胺类衍生物，如TPD、PBD、聚对苯乙炔(PPV)、聚二烷基氧对苯乙炔、三苯胺衍生物和铜酞菁染料等。空穴注入用的正极，几乎都是采用高功函数(4.5eV)的所谓ITO透明电极，即在玻璃衬底上镀上一层In2O3：SnO混合物，器件所发出的光就是由此侧面辐射出去。作为电子注人的负电极则是采用有利于电子注入的功函数低的金属，如金属铝(4.3eV)、钙(2.9eV)、镁(3.7eV)、铟(4.1eV)、银(4.3eV)等金属或其合金。常用的是金属镁，但由于镁的附着力较差，且易于氧化，因而常将镁和银、铟及铜等混合(10：1)以达到保护镁的作用。除了透过性好外，电极的导电性对于提高响应速度也十分重要。

(3)电极的选择ITO电极和金属铝电极等，一般用真空热蒸发法制备。为了控制阳极表面的电压降，一般要求其表面电阻小于500，铝电极的厚度约为100~200nm。3、薄膜电致发光器件的制备有机小分子膜是在优于5×10-3Pa的真空度下，以0.2~0.4nm/s-1的生长速率制备。典型的发光层厚度为100~200nm，载流子传输层厚度控制在30~50nm。对于一些同时具有亲水和亲油特性的双亲性分子，如亚苯基亚乙烯双亲性衍生物，也可以采用LB制膜技术制备。对于聚合物材料，由于其熔点较高，不易升华，故真空热蒸发易使之分解而破坏其共扼链结构，而且所制备的低质量薄膜中会产生大量针孔而使其丧失电致发光特性。通常采用旋涂(spin—coating)法制膜,即将聚合物溶解在氯仿、甲苯或二氯乙烷等有机溶剂中，在氢气和氮气保护下进行简单浸涂或旋转涂膜。制膜过程中，温度、真空度、成膜速度及厚度等工艺条件对器件的发光性能至关重要。有机化合物及配位化合物的分子电致发光虽然在某些方面和前述典型的无机化合物有很多相似之处，但是由于两者结构特性的差别，在具体机理上有所不同。三、分子电致发光原理为了更深入地讨论分子的电致发光机理，我们结合与其类似的分子光致发光，以目前受到重视的三价稀土配合物的电致发光为例进行介绍。分子材料的发光:当配合物分子吸收了(图中向上实线)紫外光而激发(光致发光条件)或者受加速电子的碰撞激发(电致发光条件)而从基态So跃迁到Sl激发态，再从配体的Sl态经过系间窜越有可能达到稀土离子的激发态m*后，会产生相应于中心离子m*→m跃迁的可见荧光发射(图中朝下实线)。产生这种发光有下列几种情况。下图表示了三价稀土配合物的典型能级图。由于稀土离子未充满电子的f轨道被外层的s和p轨道所屏蔽，它不易受配体的微扰。为了清楚起见，图中将配体和稀土离子分开标记。在中心离子的最低激发能级m*高于配体的最低单线态能级Sl(图(a))，或者中心离子的电子构型为全空或全满(如La3+和Lu3+)而不具有低m*激发能级(图(b))这两种情况下，只能观察到受中心金属离子微扰的配体荧