半导体物理-第四章

第四章热平衡状态下的半导体

本章学习要点：

1.掌握求解热平衡状态下半导体材料中两种载流子浓

度的方法；

2.了解半导体材料中掺杂带来的影响；

3.建立非本征半导体的概念，熟悉热平衡状态下半导

体材料中两种载流子浓度与能量之间的函数关系；

4.掌握两种载流子的浓度与能量、温度之间函数关系

的统计规律；

5.掌握热平衡状态下半导体材料中两种载流子浓度与

掺杂之间的函数关系；

6.熟悉费米能级位置与半导体材料中掺杂浓度之间的

函数关系；所谓热平衡状态：不受外加作用力影响的状态，即半导体材料不受外加电压、电场、磁场、温度梯度、光照等的影响。此时半导体材料的各种特性均不随时间变化，即与时间无关。它是我们分析各种稳态和瞬态问题的起点。

§4.1半导体中的荷电载流子

电流是由电荷的定向流动而形成的，在半导体材料中，形成电流的荷电载流子有两种，即电子和空穴。1.电子和空穴的热平衡浓度分布

热平衡状态下，电子在导带中的分布情况由态密度和填充几率的乘积决定，即：其中gC(E)是导带中电子的量子态密度，fF(E)则是费米－狄拉克几率函数，即电子在不同量子态上的填充几率。n(E)的单位是cm-3eV-1。导带中总的电子浓度n则由上式对整个导带的能量区间进行积分即可求得，n的单位是cm-3，即单位体积内的电子数量。与此类似，热平衡状态下，空穴在价带中的分布情况则由下式决定：其中gV(E)是价带中的量子态密度，1−fF(E)反映的是价带中的量子态未被电子填充的几率。p(E)的单位也是cm-3eV-1。价带中总的空穴浓度p则由上式对整个价带的能量区间进行积分即可求得，p的单位是cm-3，即单位体积内的空穴数量。为了求解热平衡状态下的载流子浓度，首先必须确定费米能级EF的位置。对于本征半导体材料（即纯净的半导体材料，既没有掺杂，也没有晶格缺陷）来说，在绝对零度条件下，所有价带中的能态都已填充电子，所有导带中的能态都是空的，费米能级EF一定位于导带底EC和价带顶EV之间的某个位置。

当温度高于绝对零度时，价带中的部分电子将获得足够的热运动能量，进而跃迁到导带中，产生一个导带电子，同时也产生一个价带空穴。也就是说电子－空穴成对出现，因而费米能级的位置几乎不变。右图所示为导带态密度gC(E)与价带态密度gV(E)以及费米－狄拉克几率分布函数的变化曲线，其中费米能级EF位置位于禁带中心附近。当电子的态密度有效质量与空穴的态密度有效质量相等时，则导带态密度gC(E)与价带态密度gV(E)关于禁带中心线相对称。右图中曲线围着的面积即为导带中总的电子浓度n0，它是由gC(E)fF(E)对整个导带的能量区间进行积分求得，即单位体积内的导带电子数量。右图中曲线围着的面积为价带中总的空穴浓度p0，它是由gV(E)[1－fF(E)]对整个价带的能量区间进行积分求得，即单位体积内的价带空穴数量。02.关于n0和p0的方程

从上述讨论中可见，对于本征半导体材料来说，其费米能级的位置通常位于禁带的中心位置附近。热平衡状态下的导带电子浓度为：对于本征半导体材料来说，费米－狄拉克统计分布可以简化为玻尔兹曼分布函数，即：其中NC称为导带的有效态密度函数，若取mn*=m0，则当T=300K时，NC=2.5E19cm-3，对于大多数半导体材料来说，室温下NC确实是在1019cm-3的数量级。其中NV称为价带的有效态密度函数，若取mp*=m0，则当T=300K时，NV=2.5E19cm-3，对于大多数半导体材料来说，室温下NV确实是在1019cm-3的数量级。

热平衡状态下电子和空穴的浓度直接取决于导带和价带的有效态密度以及费米能级的位置。

在一定温度下，对于给定的半导体材料来说，其导带的有效态密度函数NC和价带的有效态密度函数NV都是常数。下表给出了室温下（T=300K）硅、砷化镓锗材料中的导带有效态密度函数、价带有效态密度函数以及电子和空穴的有效态密度质量。注意表中砷化镓材料的导带有效态密度数值偏低，这是由于砷化镓材料导带中电子的有效质量偏低所造成的。3.本征载流子浓度

在本征半导体材料中，导带中的电子浓度与价带中的空穴浓度相等，通常称为本征载流子浓度，一般表示为ni，本征半导体材料的费米能级EF则称为本征费米能级，一般表示为EFi，对于本征半导体材料则有：上式可进一步简化为：由上式可见，对于给定的半导体材料来说，本征载流子浓度ni只与温度有关。室温下实测得到的几种常见半导体材料的本征载流子浓度如下表所示。右图给出了几种常见半导体材

料的本征载流子浓度与温度之间的

变化关系。

根据上式计算出的室温下硅材料本征载流子浓度为ni=6.95E9cm-3，这与实测的本征载流子浓度为ni=1.5E10cm-3有很大偏离，原因在于：电子和空穴的有效质量通常是在低温下利用回旋共振实验方法测得的，室温下会有一定的偏差；态密度函数是利用三维无限深势阱模型得到的，这也与实际情况有一定偏离。4.本征费米能级的位置

前面我们已经定性地指出，在本征半导体材料中，费米能级EF通常位于禁带的中心位置附近。下面我们来进行定量的推导计算。因为本征半导体材料中电子和空穴的浓度相等，故有：我们可以定义：因此我们可以得到：可见，只有当导带电子和价带空穴的态密度有效质量相等时，本征费米能级才正好位于禁带中心位置。如果价带空穴的态密度有效质量大于导带电子的态密度有效质量，则本征费米能级略高于禁带中心位置；反之，如果价带空穴的态密度有效质量小于导带电子的态密度有效质量，则本征费米能级略低于禁带中心位置。§4.2掺杂剂原子及其能级

实际的半导体材料往往要进行掺杂，以改变其导电特性，这种掺杂的半导体材料一般称为非本征半导体材料。各种常见的半导体器件都是利用一定的掺杂方法实现的。1.半导体中掺杂情况的定性描述右图所示为采用二维平面方法表示的纯净半导体材料中的共价键现在我们向本征硅晶体材料中掺入少量代位型的V族元素杂质（例如磷原子），磷原子共有五个价电子，代替一个硅原子之后，其四个价电子与硅原子形成共价键结构，多余的第五个价电子则比较松散地束缚在磷原子的周围。如下图所示，我们把这第五个价电子称作施主电子。不包含施主电子的磷原子带一个单位的正电荷，由于静电引力，在比较低的温度下，施主电子一般都是束缚在磷原子周围。但是在正常温度下，将这个施主电子激发到导带上所需的能量显然要远远低于将共价键中的某个电子激发到导带所需的能量。如下图所示，Ed就是施主电子在半导体中引入的能级，叫做施主能级。它位于禁带中靠近导带底部的位置，通常我们将其表示为虚线，这是因为杂质浓度一般比较低（相比于硅晶格原子而言），施主电子的波函数之间尚无相互作用，因此杂质能级还没有发生分裂，也没有形成杂质能带。因此在正常温度下，只需给这个施主电子提供很少的热运动能量，就足以将其激发到导带中，并留下一个带正电的磷离子。施主电子进入导带之后就可以参与导电，而留下带正电的磷离子则在晶体中形成固定的正电荷中心。我们把这种能够向半导体导带中提供导电电子的杂质原子称作施主杂质原子，由施主杂质形成的这种半导体材料我们称为N型半导体材料（即以带负电荷的电子导电为主的半导体材料）。

与此类似，我们也可以向本征硅晶体材料中掺入少量代位型的III族元素杂质（例如硼原子），硼原子共有三个价电子，代替一个硅原子形成共价键之后，则会在其价带中产生一个空位如下图所示，一个硼原子取代了硅原子的位置，同时在共价键中形成了一个空位。相邻硅原子的价电子要想占据这个空位，必须要获得一些额外的能量，因为此时当上述空位填充了电子之后，整个硼原子就会带一个单位的负电荷，成为一个固定的硼离子。但是在正常温度下，将硅原子中的价电子激发到上述空位所需的额外能量显然要远远低于将其激发到导带中所需的能量。如下图所示，在正常温度下，硅原子共价键中的一个电子获得一定的热运动能量，就可以转移到硼原子的空位上，从而在价带中形成一个空穴，同时产生一个带负电的硼离子。价带中的空穴可以参与导电，而带负电的硼离子则在晶体中形成固定的负电荷中心。通常我们把上述这种能够向半导体价带中提供导电空穴的杂质原子称作受主杂质原子。从上面的分析中我们可以看到，受主杂质在给半导体晶体材料中增加价带空穴的同时，却没有增加其导带中电子的数量，由此形成的这种半导体材料我们称为P型半导体材料（即以带正电荷的空穴导电为主的半导体材料）。如下图所示，Ea就是绝对零度时受主杂质在半导体中引入的能级，叫做受主能级，它通常位于禁带中靠近价带顶部的位置。高于绝对零度时，价带中的电子就会激发到这些受主杂质能级上。通常我们把纯净的半导体单晶材料称为本征半导体材料（intrinsic），而把掺有一定杂质（无论是施主杂质还是受主杂质）的半导体单晶材料称为非本征半导体材料（extrinsic）。在本征半导体材料中，导电电子和价带空穴的浓度相等，而在非本征半导体材料中，导电电子和价带空穴的浓度则不相等，要么是电子的浓度占优势（即N型半导体材料），要么是空穴的浓度占优势（即P型半导体材料）。

2.掺杂原子的离化能

施主原子的离化能：ΔED=EC–ED

，

受主原子的离化能：ΔEA=EA–EV

，

硅、锗等半导体材料中常见的几种施主杂质和受主杂质的离化能一般在几十个毫电子伏特左右。下表所示为硅和锗单晶材料中几种常见的施主杂质和受主杂质的离化能，从表中数据可见，硅单晶材料中大多数杂质的离化能都在六十个毫电子伏特以内，而锗单晶材料中多数杂质的离化能都在十个毫电子伏特左右。因此在室温下，上述这些杂质在半导体材料中基本上都处于完全电离状态。3.III-V族化合物半导体材料中的掺杂原子

对于III－V族化合物半导体材料来说，其掺杂的情况比较复杂。以砷化镓材料为例，通常II价元素的杂质（例如Be、Mg、Zn等）在砷化镓材料中往往取代镓原子的位置，因而表现为受主特性，而VI价元素的杂质（例如S、Se、Te等）在砷化镓材料中则往往取代砷原子的位置，因而表现为施主特性。至于IV价元素硅、锗等，在砷化镓晶体材料中则既可以取代镓原子的位置，表现出施主特性，也可以取代砷原子的位置，表现出受主特性，通常我们把这类杂质称为两性杂质。实验结果表明，在砷化镓材料中，锗原子往往倾向于表现为受主杂质，而硅原子则倾向于表现为施主杂质。右表所示为几种常见杂质在砷化镓材料中的杂质离化能。由表中

数据可见，在正常的室温条件下，这些杂质在砷化镓材料中都处于完全电离状态。§4.3非本征半导体材料中的载流子分布

1.电子浓度和空穴浓度的热平衡分布

在非本征半导体材料中，由于掺杂作用的影响，电子和空穴的浓度不再相等，此时费米能级的位置也会偏离禁带的中心位置。当掺入施主杂质时，电子浓度将大于空穴浓度，半导体材料成为N型，费米能级的位置也将偏向导带底部；而当掺入受主杂质时，则空穴浓度将大于电子浓度，半导体材料变成P型，同时费米能级的位置也将偏向价带顶部。参见右图所示，当半导体材料中掺入施主杂质后，导带中的电子浓度将大于价带中的空穴浓

度，半导体材料成为N型材料，其费米能级的位置也将由禁带中心附近向导带底部上移。而当半导体材料中掺入受主杂质后，价带中的空穴浓度将大于导带中的电子浓度，半导体材料则变成P型材料，其费米能级的位置也将由禁带中心附近向价带顶部下移，如右图所示。我们在前面导出的有关本征半导体材料在热平衡状态下的载流子浓度公式同样也适用于非本征的半导体材料，只是这时半导体材料中费米能级的位置发生了改变，因此电子和空穴的浓度也将会发生相应的变化，且二者一般不再相等。即：对非本征半导体材料仍然成立，只是此时半导体材料中费米能级EF的位置会随着掺杂情况的不同而发生相应的改变。在N型半导体材料中，导带中的电子浓度大于价带中的空穴浓度，此时我们把电子称为多数载流子，而把空穴称为少数载流子；与此类似，在P型半导体材料中，由于价带中的空穴浓度大于导带中的电子浓度，因此我们把P型半导体材料中的空穴称为多数载流子，而把电子则称为少数载流子。

此外，如果我们在上述两个有关热平衡状态下载

流子浓度公式的指数项中略做变换，还可导出另外一

组有关载流子浓度的公式：由上述两组公式，我们可以更清楚地看出载流子浓度

与费米能级位置之间的函数关系。2.n0和p0的乘积（质量作用定律）

对于一般情况的半导体材料来说，其电子浓度和空穴浓度的乘积为：上式表明，在处于热平衡状态的半导体材料中，只要温度一定，其中电子浓度和空穴浓度的乘积就是一个常数。在非本征半导体材料中，尽管电子和空穴的浓度不再等于本征载流子浓度，但是我们仍然可以把本征载流子浓度ni看成是半导体的材料参数之一。需要指出的是，上述关系式是在满足玻尔兹曼近似的条件下得到的，因此当玻尔兹曼近似不成立的情况下，上述关系式也就不再正确。3.费米－狄拉克积分

在我们前面推导电子浓度n0和空穴浓度p0的过程中，我们都假设了玻尔兹曼近似成立的条件，如果不满足玻尔兹曼近似条件，则热平衡状态下的电子浓度必须表示为：这个积分函数随着变量ηF的变化关系如下图所示，需要指出的是，当ηF>0时，实际上意味着费米能级已经进入到导带中。费米－狄拉克积分函数随着归一化费米能级的变化：

与此类似，热平衡状态下的空穴浓度也可以表示为：

可见，当η’F>0时，实际上也就意味着费米能级已经进入到价带中。4.简并半导体与非简并半导体

在我们前面关于非本征半导体材料的讨论中，我们实际上假设了半导体材料中的掺杂浓度通常都是远远低于其本体原子密度的。此时，在N型半导体材料中，施主能态之间不存在相互作用，同样，在P型半导体材料中，受主能态之间也不存在相互作用，我们通常把这种类型的半导体材料称为非简并半导体。

但是，当半导体材料中的掺杂浓度增加到使得施主电子之间已经开始出现相互作用时，原来单个孤立的施主能级就开始逐渐发生分裂变成为能带，并与导带底部产生重叠，此时导带中电子的浓度将超过态密度NC的数值，费米能级也将进入到导带中，通常我们把这种类型的半导体材料称为简并的N型半导体材料。同样，当P型半导体材料中的受主杂质浓度增加到使得原来单个孤立的受主能态开始逐渐发生分裂变成为能带，并与价带顶部产生重叠，此时价带中空穴的浓度将超过态密度NV的数值，费米能级的位置也将进入到价带中，通常我们把这种类型的半导体材料称为简并的P型半导体材料。

下图所示即为简并的N型半导体材料和简并的P型半导体材料。§4.4施主杂质原子与受主杂质原子的统计分布规律

1.几率分布函数

我们在第二章中曾经指出过，费米－狄拉克几率分布函数能够成立的前提条件就是满足泡利不相容定律，即一个量子态上只允许存在一个电子，这个定律同样也适用于施主态和受主态。我们将费米－狄拉克分布几率用于施主杂质能级，则有：其中gd为施主电子能级的简併度，通常为2。上式中Nd为施主杂质的浓度，nd为占据施主能级的电子浓度，Ed为施主杂质能级，Nd＋为离化的施主

杂质浓度。

与此类似，当我们将费米－狄拉克分布几率用于受主杂质能级时，则有：上式中Na为受主杂质的浓度，pa为占据受主能级的空穴浓度，Ea为受主杂质能级，Na－为离化的受主杂质浓度，ga为受主能级的简併度，对于硅和砷化镓材料来说通常为42.杂质的完全离化与低温下的冻结效应

对于含有施主杂质的非本征半导体材料来说，当满足(Ed－EF)>>kT时，则施主能级上的电子浓度为：由此我们可以得到占据施主能级的电子浓度与总的电子（即导带中电子与施主能级上电子之和）浓度之比为：上式中，(EC－Ed)正好就是施主杂质的离化能。由此可见，在室温下，对于1016cm-3的典型施主杂质浓度来说，掺杂原子基本上已经完全离化，即nd＝0。同样，对于掺入受主杂质的P型非本征半导体材料来说，在室温下，对于1016cm-3左右的典型受主杂质掺杂浓度来说，其掺杂原子也基本上已经完全处于离化状态，即pa＝0。

下图所示即为室温条件下，N型半导体材料和P型半导体材料中杂质的完全电离状态。而当温度为绝对零度时，即T＝0K时，在掺有施主杂质的N型半导体材料中，因为同样，在温度为绝对零度时，即T＝0K时，在掺有受主杂质的P型半导体材料中，则有：上述结论表明，在绝对零度附近，无论是施主杂质，还是受主杂质，都无法发生离化，因而也都不能向半导体材料中贡献出导带电子或价带空穴，这种效通常称为杂质的冻结效应，如下图所示。其中费米能级的位置一般位于施主能级和导带底之间，或者位于受主能级和价带顶之间。§4.5掺杂对两种载流子浓度的影响

1.半导体中的补偿效应

当半导体材料中的某一区域既掺有施主杂质，又掺有受主杂质，这时就会发生杂质的补偿效应。当施主杂质浓度大于受主杂质浓度时，半导体材料表现为N型材料，而当受主杂质浓度大于施主杂质浓度时，半导体材料则表现为P型材料。如果施主杂质浓度等于受主杂质浓度，半导体材料则表现为本征特性。

此时半导体材料的有效掺杂浓度为：2.热平衡状态下的电子浓度和空穴浓度

要确定热平衡状态下非本征半导体材料中的