《化工新材料生产技术》课件-知识点1 聚酰胺概述

化工新材料生产技术石化工程学院1聚酰胺概述2一、聚酰胺的定义大分子主链中含有重复结构单元酰胺基团的聚合物的统称。简称PA，俗称尼龙或锦纶（Nylon）。白色至淡黄色颗粒，制品坚硬有光泽，是工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的。二、聚酰胺的性质由尼龙结构可看出：尼龙分子主链链段单元中都含有极性酰胺基团-CONH-，都含有亚甲基或部分亚甲基、部分环状化合物基团或芳香族化合物基团。1、尼龙的化学结构与性能的关系⑴尼龙的结构与热性能评价高聚物耐热性能的主要理论参数：熔点温度(Tm)、玻璃化温度(Tg)和热分解温度(Td)工业和实际应用中采用的主要参数：负荷热变形温度、马丁耐热温度和维卡耐热温度。尼龙分子主链结构中大量极性酰胺基团的存在使其分子间有较强作用力，形成氢键，导致分子链排列整齐，具有结晶性。形成氢键的多少由尼龙的立体化学结构和所含酰氨基多少决定。尼龙分子主链结构中的亚甲基使尼龙具有一定柔顺性。柔顺性是影响尼龙Tm和Tg的重要因素。尼龙的柔顺性愈大，Tm和Tg愈低。原因：尼龙熔融时，不仅需要一定能量破坏分子链段间的相互作用力，且还需要一定的能量使分子链段作内旋转。尼龙的熔点随重复单元长度的↗逐渐接近PE的熔点。原因：随重复单元长度↗，主链上的酰胺等极性基团的含量逐渐↘，使链结构逐渐接近PE的链结构，分子间相互作用力和分子堆砌情况与PE相似，熔点的变化趋向PE逐渐↘。尼龙熔点的变化还呈现出锯齿形下降的特征，与分子链上氢键的密度有关。分子链上的酰胺基团形成氢键的概率与结构单元中碳原子数的奇偶数有关。当分子链中的亚甲基含量为偶数时，聚酰胺的熔点较亚甲基为奇数时的熔点高。原因是：(1)含有偶数亚甲基的聚酰胺分子间形成的氢键密度大；(2)含有偶数亚甲基的聚酰胺与含有奇数亚甲基的聚酰胺所形成的晶体结构不同。偶数氨基酸半数氢键偶酸奇胺半数氢键奇数氨基酸全部氢键偶酸偶胺全部氢键由ω-氨基酸自缩聚或它的内酰胺开环聚合而成的尼龙，随亚甲基增加，熔点呈锯齿形下降，含偶数亚甲基尼龙的熔点高于含奇数亚甲基尼龙的熔点。由脂肪族二元胺和二元酸缩聚而成的尼龙，只有二元胺和二元酸的碳原子数(或亚甲基数)均为偶数时熔点才高，其它情况均降低。由脂肪族二元胺和芳香族二元酸合成的半芳香族尼龙的熔点，随二胺碳原子数增加，其熔点也呈锯齿形下降，二胺含偶数碳原子的熔点高于相邻两个含奇数碳原子的熔点。尼龙的结构对称时或在主链段中引入芳烃基团，均提高尼龙的Tm和Tg。⑵尼龙的结构与力学性能尼龙分子主链上的重复单元中含有极性酰胺基团，能形成分子间的氢键，具有结晶性，分子间相互作用力大，故尼龙有较高的机械强度和模量。随尼龙主链中亚甲基含量的↗，机械强度和模量↘，冲击强度↗。提高机械强度的其它途径：分子结构具有对称性，在主链重复单元中导入环状和芳香族化合物结构。尼龙分子主链中的酰氨基是亲水基团，具有吸水性，酰氨基密度愈低，吸水率愈小。力学性能会因尼龙吸水而下降。原因：尼龙吸入水，就破坏了分子间的氢键，削弱分子间的相互作用力，起增塑作用，导致尼龙强度和模量↘，冲击强度↗，制品尺寸发生较大变化。⑶尼龙的结构与电性能尼龙的电性能主要指介电性能和导电性能。尼龙的绝缘性能指标主要有：体积电阻率、表面电阻率和介电强度。尼龙本身的化学结构是尼龙工程塑料电性能非常重要的影响因素。尼龙是典型的极性结晶高分子聚合物，而介电性能与高分子极性的关系密切，同时也受到杂质的较大影响。极性大的高聚物，其介电常数和介电损耗角正切也大；极性杂质(如水)会大大增加高聚物的电导电流和极化度，使介电性能严重恶化。尼龙虽电性能较好，但因分子主链中的极性酰氨基为易吸水基团，在使用时受到一定限制，不适合作为高频和湿态环境下的绝缘材料。⑷尼龙的结构与改性性能尼龙分子主链结构中含有大量酰氨基，分子末端为氨基和羰基，在高温下具有一定反应活性，因而，尼龙可进行良好改性。利用尼龙的结构特点进行改性，可克服尼龙易吸水，制品尺寸变化大的弱点，提高尼龙的冲击强度和耐热性。尼龙树脂与许多高聚物的相容性差，反应性相容技术的成功研发终使尼龙合金获得突飞猛进的发展。

⑸尼龙的结构与化学性质尼龙对大多数化学试剂的作用是稳定的，特别对汽油、润滑油等油类，具有很强的抵抗性，耐油性极好，特别是PA11和PA12。常温下的强极性溶剂(如酚类、硫酸、甲酸等)、某些盐的溶液(如氯化钙饱和的甲醇溶液、硫氰酸钾等)；高温下的乙二醇、氯乙醇、丙二醇和氯化锌的甲醇溶液能溶解聚酰胺。原因在于聚酰胺具有高的内聚能和结晶性，从而具有良好的化学稳定性，不溶于普通溶剂(如醇、酯、酮和烃类)。大多数尼龙塑料对碱性溶液是稳定的。但高温下，特别是尼龙熔融时，会发生水解或降解；另外，无机酸和胺，特别是一价酸可使尼龙迅速酸解和胺解，导致酰胺键断裂，最终生成尼龙的单体（废料回收依据）。一定温度下，尼龙酰胺基团中氮原子上的氢易被环氧化物、醛等取代，生成弹性体。如环氧烷，在有压力的釜中加热与尼龙反应生成了羟乙基化的尼龙，其反应式如下PA66在酸性催化剂存在下，与甲醛或甲醇反应，可制得N-甲氧基化了的尼龙，弹性极好，聚合物的熔融温度随着N-取代基的增加迅速降低。尼龙与甲醛在固态或甲酸溶液中反应生成一种热固性的N-羟甲基衍生物，反应式如下

⑹尼龙的结构与耐老化性能尼龙在高能辐射作用下，分子链段上会形成自由基(主要源于与酰胺氮相邻的碳原子的不成对电子)，活性中心可引发乙烯型单体接枝。在高温下会发生热降解，放出大量的CO2、H2O和挥发性碱(NH3为主)，还有少量六亚甲基四胺、正庚胺、正己胺等。尼龙的热稳定性与胺α位置上有无氢原子有很大关系。氮的α位置上无氢时，尼龙的热稳定更好。在氧气存在条件下加热尼龙时，除热降解外，还有氧化降解。光照条件下，由于紫外线的辐射，也会发生光降解或老化。尼龙中含有羰基，能吸收日光中的紫外线，使尼龙链段断裂和交联。为提高尼龙的光稳定性，常加入紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。⑺尼龙的结构与耐摩擦性与其它工程塑料相比，尼龙具有突出的自润滑性，是理想的耐磨材料。原因：尼龙具有结构规整性和高结晶性。共性：⑴尼龙的分子之间可以形成氢键，使结构易发生结晶化；而且，分子之间互相作用力较大。⑵由于酰胺基是亲水基团，吸水性较大。⑶尼龙化学结构中存在的亚甲基或芳基使其具有一定的柔顺性或刚性。2、一般性质⑴尼龙的密度随尼龙中亚甲基（—CH2—）的含量↗和酰胺基（—NHCO—）的含量↘，尼龙的结晶度↘，密度随之降低。⑵尼龙的结晶度尼龙是一类半结晶性工程塑料，存在着结晶区和非结晶区。结晶度大小对尼龙的热性能影响较大。加工工艺条件对尼龙的结晶有一定影响，注射成型时，模具温度高，熔体冷却时间较长，制品的结晶度较高。结晶度高的尼龙具有较大的拉伸强度、冲击强度和热变形温度。⑶尼龙的分子量、分子量分布和粘度尼龙的分子量大小对其力学性能影响很大，用作工程塑料的分子量一般应大于2.0万。分子量分布也是尼龙的一项重要指标，对于膜用、纤维用尼龙的分子量分布应控制在2万以下。工业上普遍采用溶液粘度法，即用相对粘度或增比粘度表示分子量的大小。⑷尼龙的透气性透气性是尼龙的一项重要特征，尼龙对氧气等气体的透过率最小，因此，具有优良的阻隔性，是食品保鲜包装的优良材料。品种透气率/（cm3-NPT/