第十六章-核磁共振波普法

1第十六章

核磁共振(NMR)波谱分析法

216.1概述一、核磁共振波谱法定义：通过测量原子核对射频辐射的吸收来确定化合物的结构、构型和进行化学研究的一种极为重要的方法。产生核磁共振波谱的三个必要条件：

①原子核必须是磁性核（自旋量子数I≠0）

②需要有外加磁场③外加辐射的能量hv恰好与核自旋能级能量差△E相同

3二、核磁共振发展状况基本原理的预言：1924年，Pauli预言的证实：1946年，由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别证实。化学位移的发现：1949年，Knight发现。商品化仪器的出现：1953年二、核磁共振发展状况41、优点①结构分析最强有力的手段之一②有多种原子核的共振波谱③进行定量测定④研究反应机理，还可以求得某些化学过程的动力和热力学的参数。2、缺点

灵敏度比较低；仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻。三、核磁共振波谱法的特点516.2.核磁共振基本原理基本原理：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生能级分裂。核磁共振现象：当外界提供电磁辐射的能量恰好等于核的两个能级的能量之差，hv=△E，那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。61、核的自旋运动：16.2.1原子核的自旋和磁矩72、自旋角动量和核磁矩：I：自旋量子数，I=0，1/2，1，3/2······当I=0时，Pa=0，μa=0，不产生自旋运动；当I≠0时，可产生自旋运动，为磁性核。二者关系：μa＝rPar：磁旋比，±自旋角动量Pa核磁矩μa821当中子数、质子数均为偶数时，I=0。如：12C、16O、32S等3当中子数和质子数一个为奇数一个为偶数时，

I=半整数，1/2，3/2，5/2，······如：1H，13C，15N，19F，31P，I=1/211B，33S，35Cl，37ClI=3/217OI=5/2当中子数和质子数均为奇数时，I=整数1，2，3，如：2H、14N，I=1；58CoI=2；10BI=3磁性核和非磁性核磁性核非磁性核916.2.2自旋核在磁场中的行为在外加磁场中自旋角动量和核磁矩取向B01H的自旋取向示意图

Pa和μa在外加磁场方向上的分量

m：磁量子数，取值有2I+1个。

m=I，I－1，I－2，······－I

10通常最大Pz和μz用P和μ来表示：

常说的磁矩即为最大的磁矩。磁矩的单位：核磁子β，β=5.05×10-27J·T-1。μH=2.7927β=2.7927×5.05×10-27J·T-1常将μH值记为2.7927，而不写单位。112.核自旋能级在外加磁场中产生能级分裂当有外磁场时，原来简并的核自旋能级开始分裂，分裂后各能级的能量为：

m：磁量子数，取值有2I+1个。

m=I，I－1，I－2，······－I

12静磁场中I=2的核核磁矩的空间取向

I=2的核在外加磁场中的能级

例如，对于I=2的核，在Z轴方向施加磁感应强度为B0的磁场13以1H为例，当外加磁场时，1H核运动的μa有两种取向。(α)(β)16.2.3核磁共振（一）量子力学描述1415（二）经典力学描述磁场中小磁针自行旋转绕外磁场进动ν0为进动的频率，称为拉摩尔(Larmior)频率从量子力学及经典力学模型都得到核磁共振的基本式子为:

16在恒磁场中，具有磁矩的原子核存在不同能级。采用适当频率的电磁波照射核，并使该电磁波满足，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。（三）核磁共振17ν0μH0H0μ核磁共振现象B0B018产生核磁共振条件是：

a.原子核为磁性核，即自旋量子数不为零的核；b.有外磁场，使核自旋能级分裂；c.照射电磁波的能量(hν)与核自旋能级差ΔE相等。19结论：对同一个核，μ相等，ν随B0增加而增加。对于不同核，μ不等，所以ν不同；

固定B0，ν随μ增加而增加。核磁共振波谱仪型号习惯上用1H共振频率表示。300MHz核磁共振波谱仪说明1H的共振频率应300MHz，而该仪器应用的磁场强度应为7.0T。

20核天然丰度/(%)自旋量子数I磁矩μ/βg/(T-1·S-1)共振频率ν/MHz(在B0=1.4092T时)1H99.981/22.79272.675×10860.002H0.01510.85740.4102×1089.212C98.9000无共振13C1.1081/20.70230.6721×10815.0914N99.3510.40370.1931×1084.3315N0.3651/2-0.2830-0.2712×1086.0916O99.76000无共振17O0.00395/2-1.8930-0.3625×1088.1319F1001/22.62732.5236×10856.4531P1001/21.13051.083×10824.38决定核是否会产生NMR信号及信号强度的因素有核的I，μ（或g

）和天然丰度2116.2.5驰豫过程根据波尔兹曼分布，当B0=1.0T和T=300K时，处于上下能级1H核数目之比为：比仅多百万分之七

22处于高能态核通过非辐射释放能量后，很快返回基态，这种由高能态回到低能态的过程叫驰豫。驰豫高能态分子的能量传递给周围分子而变成动能，高能态核的数目降低了。纵向驰豫——自旋-晶格驰豫驰豫分为纵向驰豫和横向驰豫。核的特征寿命τ1

固体达几小时，气体、液体为1s左右。23横向驰豫——自旋-自旋驰豫

相同粒子不同能态间互相交换能量，即一个核的能量被转移给另一个核，高低能态自旋核的数目保持不变。核的特征寿命为τ2，固体达10-4s，气体、液体1s左右。●对于一个磁核来说，它处于高能态时所停留的平均时间只取决于τ1

、τ2

中较小的一个；●弛豫时间τ对谱线宽度的影响，。固体的τ很小，谱线宽。说明2416.3核磁共振波谱仪连续波（CW）及脉冲傅立叶变换（PFT）核磁共振波谱仪。16.3.1连续波核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频发射器、射频接受器、探头

1.磁铁2.扫场线圈3.射频发射器4.射频接受器及放大器5.试样管6.记录仪或示波器251.磁铁产生一个外加磁场磁铁的作用磁铁的种类永久磁铁（2.35T）最高频率100MHz

优点：场强稳定，耗电少

缺点：对温度变化敏感，需长时间才达到稳定。电磁铁（2.35T）→优点：对温度不敏感，很快达到稳定缺点：功耗大，需冷却。超导磁铁优点：可达到很高的磁场强度缺点：运行需消耗液氮和液氦，维护费用较高。永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种262.射频发射器射频的频率与外磁场强度相匹配相当于紫外或红外光谱仪中的光源3.射频接受器接受射频辐射信号NMR信号相当于紫外或红外光谱仪中的检测器274.探头5.扫描单元扫场→保持频率恒定，线形地改变磁场强度；扫频→保持磁场强度恒定，线形地改变频率。但大部分用扫场方式。探头2816.3.2样品的制备样品管：玻璃，外径5－10mm，长15－20cm，样品需要加盖。样品：纯物质，一般制成溶液，5－10%；NMR需样品15－30mg，样品量占总管长1/8－1/6溶剂：CCl4，CS2，D2O，CDCl3，C6D629标准：1%四甲基硅烷(TMS)，(CH3)4Si若D2O，可以用DSS(2,2－二甲基－2硫代戊磺酸钠)。也可采用外标，用毛细管将标准与试样分开。在测定中，样品管以10－20转/秒的转速旋转，以防止局部磁场不均匀。3016.3.3脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪强而短的射频脉冲接受到一个随时间衰减的信号激发所有的核自由感应衰减信号(FID)31与CW-NMR相比，RFT-NMR的特点:

①累加一系列FID信号，提高信噪比。S/N提高10倍，需250×100=25000s。②FT灵敏度高于CW对于1HNMR，样品可从CW的x0mg降到1mg。③FT可以测13C，而CW不可能，测13C谱需样品约xmg－x0mg。3216.4化学位移

16.4.1屏蔽效应与屏蔽常数1H核发生NMR的条件：当B0=1.4T时，吸收60MHz的电磁辐射，发生自旋能级跃迁，产生核磁共振信号。电子对质子的屏蔽作用

33

核外电子云产生的感应磁场方向和外加磁场的方向相反，使核实际受到的磁场强度稍有降低的现象。屏蔽效应1H核实际受到的磁场强度为：

σ为屏蔽常数表征核外电子云产生感应磁场对抗外加磁场的能力。341、1H核核外电子云密度越大，σ越大，则对抗外加磁场的能力越大。2、σ与化学环境有关，化学环境主要是指1H核核外电子以及该1H核周围相近的其它核核外电子的运动情况。实际发生核磁共振的公式为：固定B0，v随σ增大而减小

固定v，B0随σ增大而增大

35结论：a．当B0一定时，σ大的1H核，共振频率v小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端；σ小的1H核的共振峰则出现在高频端。b．当v一定时，σ大的1H核，需在较大的B0下共振，即共振峰出现在高场端。而σ小的1H核的共振峰则出现在低场端。化学结构→化学环境→σ→v(B0固定)或B0(v固定)→NMR信号→推测物质的化学结构3616.4.2化学位移由于核外电子云产生的屏蔽效应而使核发生NMR时磁场强度或共振频率移动的现象，称为化学位移。化学位移定义采用相对值表示（相对于标准（参考））。测定化学位移的参考标准化合物一般用四甲基硅烷(TMS)。化学位移大小的表示37采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点：●在NMR1H谱中只有一个尖峰。●分子中氢核周围的电子云密度很大，一般其它化合物的1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析；●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸点低(27℃)，易用蒸馏法从样品中除去。38理论上化学位移（δ）定义

将TMS中氢核的化学位移值规定为0，其左为正，右为负。

化学位移用相对值来表示，也保证了化学位移值仅与标准和样品的分子结构有关，而与所用仪器及实验条件无关。优点：39当固定B0时

实际应用中化学位移定义

40当固定v0时：

41常用TMS作为参考，将化学位移定义为：

屏蔽效应越大，即σ越大，δ值越小。反之屏蔽效应越小，即σ越小，δ值越大。42ν01=60MHzν02=100MHz43结论：①不管用什么频率(ν0)或什么磁场强度(B0)的仪器，测得的化学位移均相同；②用高频率比低频率照射，可使—CH2和—CH3质子发生NMR时的Δν增大，分辨好。4416.4.3影响化学位移的因素总的影响规律：σ变大，δ变小；σ变小，δ变大。主要分为两种情况：a.被测核周围的电子云密度增加

σ变大，δ变小，反之，σ变小，δ变大。b.被测核周围环电流产生次级磁场若与B0同向，相当于σ变小，δ变大；若与B0反向，相当于σ变大，δ变小。环电流是指化学键电子云产生的环电流，主要是指π电子云。451.诱导效应当电负性较大的原子或基团与所研究质子相连时，使σ减少，使1H在较低场（较高频）发生NMR，δ值增大。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si元素FOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ(ppm)4.263.403.052.682.160.230.00CH3X中质子化学位移与元素电负性的依赖关系

462.磁各向异性H3C—CH3H2C=CH2HC≡CHH3CHO0.965.281.807.269.747H3C—CH3H2C=CH2HC≡CHH3CHO0.965.281.807.269.74816.5自旋耦合与自旋分裂16.5.1自旋耦合与分裂自旋耦合

不同氢核之间的相互作用称为自旋－自旋耦合

自旋裂分

由于耦合作用而使谱线分裂增多的现象49例：乙醇的NMR谱（a）低分辨率（b）高分辨率50αααββαββ2B'与B0方向一致无外加B'2B'与B0方向相反σ减少σ不变σ增加δ增大δ不变δ降低乙醇中-CH2对-CH3的影响

结论：—CH2—影响—CH3，会产生三个峰，面积比为1:2:1。51—CH3对—CH2—的影响αααααβαβαβααββαβαβαβββββ3B'与B0方向一致B'与B0方向一致B'与B0方向相反3B'与B0方向相反σ减少σ减少σ增加σ增加δ增大δ增大δ降低δ降低结论：乙醇中-CH3对-CH2的影响，使-CH2峰裂分为四重峰，且这四重峰的面积比为1:3:3:1。52耦合常数——多重峰中峰与峰之间的间距用J表示，单位为Hz。

53根据自旋-自旋耦合的理论，可以得到一些结论：a．是核与核之间的相互作用，它的大小与外磁场无关。b．是通过成键电子传递的，而不是自由空间。

J值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关，随键数增加，J值减小。c．I=0核对其它核无耦合干扰，仅考虑I=核，天然丰度太低也不考虑，即只考虑1H、19F、31P。如在乙醇分子中，对于16O、12C，因为它们的I=0，所以可不考虑。而17O的I=，14N的I=1，都不考虑。54d．相隔三个键以上(n≥4)的核间的自旋耦合可不考虑。如乙醇中1Ha与1Hc间的耦合可不考虑。e．活泼1H不参与耦合。f．相互耦合的1H的峰间距是相等的，即Jab=Jba

。5516.5.2化学等价和磁等价具有相同化学环境的1H核叫做化学等价核。这组核的化学位移δ相同。化学等价的核磁等价的核必须是化学等价的核(δ相同)，且在自旋体系中，一组化学等价的核对组外任何一个其它核的耦合常数都相同。磁等价核之间产生自旋－自旋耦合，但不引起峰分裂。磁不等价核之间产生自旋—自旋耦合，并引起峰的分裂。磁等价的核56自旋体系指通过自旋—自旋耦合联系起来的若干组磁等价核。自旋体系是封闭的，即在自旋体系内，各组磁等价核之间存在耦合关系，不要求每一组磁等价核要和其他所有核耦合，但自旋体系内的核不能和体系外的任何一个核有耦合关系。CH3CH2—O—CH2CH2CH3

57例如二氟甲烷：

H1和H2是磁等价核

化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核必须是化学等价的

例如二氟乙烯：

H1和H2是化学等价，但是磁不等价

5816.5.3自旋体系分类弱耦合和强耦合

通常规定>10为弱耦合，<10为强偶合。

一级谱图同时满足>10

，且一组化学等价核都是磁等价核这两个条件，即为一级谱图。高级谱图

若<10，且一组化学等价核中含有两组或两组以上磁等价核，满足上述条件之一者，即为高级谱图。59如有两个峰，

由此计算得到Δν，再根据实验上得到的J就可以计算出。

60自旋体系表示：1、强耦合的核，即化学位移值相近的核，标注用的字母在字母表中也相近，如用A,B表示；2、弱耦合的核，即化学位移相差较远的核，可用A,M表示。3、若化学位移相差更远，可用A,X表示。4、磁等价核用相同字母表示，核的数目用下角数字表示，如A2，B3等；5、化学等价而磁不等价的核用“′”

表示，如AA′，BB′等。

61一些典型的自旋体系6216.5.4一级谱图被测核共振峰分裂服从n+1规则，n为相邻磁等价核的个数，即被测核分裂后，峰的数目为n+1。分裂后各子峰的强度比为(a+b)n展开式中按a的幂次递减的顺序排列的各项的系数比。核共振峰分裂的个数分裂后各子峰的强度比63如CH3CH2Br中，甲基分裂为三(2+1)重峰，各