物理化学下册中期复习-计算

第七章、计算题第1种题型：应用1级、2级、0级反应的积分动力学方程，直接求解kA，t，α，t1/2时，可根据题目已知条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习题2、4、6、7、8、10均属这种类型的题）。例1、在化学反应的进行过程中随时检测反应物A的浓度。反应开始时A的浓度为cA0，1小时后A反应掉45％，试求2小时后A的浓度。若该反应对A来说是：（1）一级反应；（2）二级反应。（3）零级反应(2)或或解:(1)（3）解：（1）一级反应，1小时反应掉45％，2小时将反应掉1小时时剩余55％A物质的45%，A物质的浓度为

或由得求得（1）方法三设2h时，则可解得(2)方法二（3）即A还剩10%。

已知气相反应A

B＋C为二级反应，若反应在恒容的容器中进行，反应温度为100℃，开始时只有纯A。当反应10分钟后测得系统总压为24.58kPa，其中A的摩尔分数为0.1085，试求：(1)10分钟时A的转化率；(2)反应速率常数（mol-1

dm3

s-1）；(3)反应的半衰期解：（1）10mins后的转化率为α，则

（2）

（3）第2种题型：应用阿仑尼乌斯方程，求T，Ea等。（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）注：阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位的速率系数kc。例：N2O的热分解反应在定温时N2O的半衰期与初压成反比。今测得不同温度时的数据如下。试推测其反应级数，并求：(1)各温度下的速率系数；

(2)反应的活化能。℃69475739.248.01520212(1)

(1)

694℃时

757℃时解：因与成反比，故为二级反应(2)在一恒容容器中，反应物A发生如下平行反应A

(1)实验测得50℃时cP/cS恒为2。当反应10分钟后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化率为75%。试确定反应级数和速度常数k1和k2

。

(2)当温度提高10℃时，测得cP/cS恒为3。试求活化能Ea1与Ea2之差。解：（1）因反应半衰期与初始浓度无关，故为一级反应。

（2）第3种题型：物理量代浓度是物理量变化量的比值代替浓度变化量的比值，二级反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度（包括教材的习题14、18、19、20、21均属这种类型）。例1、在326℃时，1,3–丁二烯反应生成二聚物。将一定量的1,3–丁二烯置于容器中，测得不同时间容器内的压力为012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27试求该2级反应的速率系数。注：已知不同t的系统总压

，总压pt为物理量，不是分压pA，反应物A的初始压力pA0即p0

。解：以A表示1,3–丁二烯，则计量方程为：

t时刻方法一：注：直接求出系统总压pt和反应物浓度cA间的关系式，再代入2级反应的积分动力学方程。12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863方法二：注:(1)直接用物理量-系统总压pt代替反应物A的浓度cA(2)求该二级反应的速率系数，必需有cA0第4种题型：已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能（包括教材习题22、24均属这种类型的题）四、设反应按如下机理进行试用平衡态处理法和恒稳态处理法建立该反应的速率方程，并指出在什么条件下，两种处理法得到的速率方程相同。

解（1）用平衡态处理法：(2)用恒稳态处理法当气体压力较高时，两种处理方法得到的速率方程相同。

第十二章、计算题题型一：求系统宏观状态所具有的能级分布的方式及每种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3）例2、某系统由3个单维简谐振子组成，它们分别围绕着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量为，为单维谐振子的振动频率。试列出（1）该系统各种可能的能级分布方式；(2)每种能量分布拥有的微观状态数是多少；(3)哪个能量分布出现的可能性最大。解：（1）共有A、B、C、D4种可能的分布。

能量分布振子能级ABCD20110210010200101000

(2)

(3)能量分布C出现的可能性最大。

题型二：应用q定义式或q的析因子性质及最概然分布MB分布公式，求q、粒子在各能级出现概率及各能级粒子数之比（习题4、5、6、7、8）计算题二、某纯物质理想气体共有6.023×1023个分子，分子的某内部运动形式只有三个能级，各能级的能量分别为，各能级的简并度，，，其中k为玻耳兹曼常数。试计算：(1)200K时分子的配分函数；(2)200K并且在最概然分布时，能级上的分子数；(3)并且在最慨然分布时，三个能级上的分子数之比。解：(1)(2)(3)当时，，∴（1）每个能级的玻耳兹曼因子；（2）粒子的配分函数；（3）粒子在这五个能级上出现的概率；（4）系统的摩尔能。已知。

例1.设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级为它们都是非简并的，当系统的温度为300K时，试计算：

解:（2）（3）解：（1）（2）（3）

如果已知E和q的关系式，也可求Em

题型三：已知热力学函数和子配分函数q的关系式，求热力学函数，要注意q公式中各变量的物理意义，且均用国际标准量纲代入（习题9、13、15、16）。如果已知热力学函数和分子性质及T、V之间的关系式，可直接求热力学函数。计算题解题思路：（1）首先判断系统中分子的运动形式有几种，如果单原子气体分子，则只有平动，如果双原子气体分子，热运动包括平动、转动和振动三种形式。（2）根据q的析因子性质，求出q的表达式。（3）如果热力学函数和q的关系式中，有q对T或V的微分求导，则先求出导数，然后再将q的表达式代入热力学函数和q的关系式中，求出热力学函数。例2、已知气体的

，试用统计力学方法计算HCl气体在298.15K时的标准摩尔熵，已知HCl摩尔质量为36.45g·mol-1

。解:解：HCl分子的质量HCl气体在，298.15K时的摩尔体积为HCl分子的

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